TPE se stal komerční realitou, když byly v 50. letech 20. století dostupné termoplastické polyuretanové polymery. Během 60. let se stal dostupným blokový kopolymer styrenu a v 70. letech se na scéně objevila široká škála TPE. Celosvětové využití TPE (680 000 tun/rok v roce 1990) roste přibližně devítiprocentním tempem ročně. Styren-butadienové materiály mají dvoufázovou mikrostrukturu v důsledku nekompatibility mezi bloky polystyrenu a polybutadienu, přičemž první z nich se v závislosti na přesném složení rozděluje na kuličky nebo tyčinky. Při nízkém obsahu polystyrenu je materiál elastomerní s převažujícími vlastnostmi polybutadienu. Obecně nabízejí mnohem širší škálu vlastností než běžné zesítěné kaučuky, protože složení se může měnit podle konečných konstrukčních cílů.
Blokové kopolymery jsou zajímavé, protože se mohou „mikrofázově oddělovat“ a vytvářet periodické nanostruktury, jako je tomu u blokového kopolymeru styren-butadien-styren (SBS) zobrazeného vpravo. Tento polymer je známý pod názvem Kraton a používá se pro výrobu podrážek obuvi a lepidel. Vzhledem k mikrojemné struktuře bylo ke zkoumání struktury nutné použít transmisní elektronový mikroskop (TEM). Butadienová matrice byla obarvena tetroxidem osmia, aby byl obraz kontrastní. Materiál byl vyroben živou polymerací, takže bloky jsou téměř monodisperzní, což pomáhá vytvořit velmi pravidelnou mikrostrukturu. Molekulová hmotnost polystyrenových bloků na hlavním obrázku je 102 000; na vloženém obrázku je molekulová hmotnost 91 000, což vytváří o něco menší domény. Vzdálenost mezi doménami byla potvrzena pomocí maloúhlového rozptylu rentgenového záření, což je technika, která poskytuje informace o mikrostruktuře. protože většina polymerů je vzájemně nekompatibilní, vytvoření blokového polymeru obvykle vede k oddělení fází a tento princip je od zavedení blokových polymerů SBS hojně využíván, zejména tam, kde je jeden z bloků vysoce krystalický. Jednou z výjimek z pravidla nekompatibility je materiál Noryl, kde polystyren a polyfenylenoxid nebo PPO tvoří vzájemně spojitou směs.
Jiné TPE mají krystalické domény, kde jeden druh bloku kokrystalizuje s jiným blokem v sousedních řetězcích, jako je tomu u kopolyesterových kaučuků, čímž se dosahuje stejného efektu jako u blokových polymerů SBS. V závislosti na délce bloku jsou tyto domény díky vyššímu bodu tání krystalů obecně stabilnější než domény druhé. Tento bod určuje teploty zpracování potřebné pro tvarování materiálu, jakož i teploty konečného použití výrobku. Mezi takové materiály patří Hytrel, kopolymer polyesteru a polyetheru, a Pebax, kopolymer nylonu nebo polyamidu a polyetheru.
.