TPE è diventato una realtà commerciale quando i polimeri poliuretanici termoplastici sono diventati disponibili negli anni ’50. Durante gli anni ’60 il copolimero a blocchi di stirene divenne disponibile, e negli anni ’70 una vasta gamma di TPE entrò in scena. L’uso mondiale dei TPE (680.000 tonnellate/anno nel 1990) sta crescendo di circa il nove per cento all’anno. I materiali stirene-butadiene possiedono una microstruttura bifase dovuta all’incompatibilità tra i blocchi di polistirene e polibutadiene, il primo si separa in sfere o bastoncini a seconda della composizione esatta. Con un basso contenuto di polistirene, il materiale è elastomerico e le proprietà del polibutadiene predominano. Generalmente offrono una gamma molto più ampia di proprietà rispetto alle gomme reticolate convenzionali perché la composizione può variare per adattarsi agli obiettivi di costruzione finali.
I copolimeri a blocchi sono interessanti perché possono “separare le microfasi” per formare nanostrutture periodiche, come nel copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS) mostrato sulla destra. Il polimero è conosciuto come Kraton ed è usato per suole di scarpe e adesivi. A causa della struttura microfine, era necessario un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) per esaminare la struttura. La matrice di butadiene è stata colorata con tetrossido di osmio per fornire un contrasto nell’immagine. Il materiale è stato realizzato tramite polimerizzazione vivente in modo che i blocchi siano quasi monodispersi, contribuendo così a creare una microstruttura molto regolare. Il peso molecolare dei blocchi di polistirene nell’immagine principale è di 102.000; l’immagine nell’inserto ha un peso molecolare di 91.000, producendo domini leggermente più piccoli. La spaziatura tra i domini è stata confermata dallo scattering a raggi X ad angolo ridotto, una tecnica che fornisce informazioni sulla microstruttura. Poiché la maggior parte dei polimeri sono incompatibili tra loro, la formazione di un polimero a blocchi porterà di solito alla separazione di fase, e il principio è stato ampiamente sfruttato dall’introduzione dei polimeri a blocchi SBS, specialmente quando uno dei blocchi è altamente cristallino. Un’eccezione alla regola dell’incompatibilità è il materiale Noryl, dove il polistirene e l’ossido di polifenilene o PPO formano una miscela continua tra loro.
Altri TPE hanno domini cristallini dove un tipo di blocco co-cristallizza con altri blocchi in catene adiacenti, come nelle gomme copoliestere, ottenendo lo stesso effetto dei polimeri a blocchi SBS. A seconda della lunghezza del blocco, i domini sono generalmente più stabili di questi ultimi a causa del punto di fusione del cristallo più alto. Questo punto determina le temperature di lavorazione necessarie per modellare il materiale, così come le temperature di utilizzo finale del prodotto. Tali materiali includono Hytrel, un copolimero poliestere-polietere e Pebax, un copolimero nylon o poliammide-polietere.