TPE:stä tuli kaupallista todellisuutta, kun lämpömuovautuvat polyuretaanipolymeerit tulivat saataville 1950-luvulla. Styreeniblokkikopolymeeriä tuli saataville 1960-luvulla, ja 1970-luvulla markkinoille tuli laaja valikoima TPE:tä. TPE:iden maailmanlaajuinen käyttö (680 000 tonnia/vuosi vuonna 1990) kasvaa noin yhdeksän prosenttia vuodessa. Styreenibutadieenimateriaaleilla on kaksivaiheinen mikrorakenne, joka johtuu polystyreeni- ja polybutadieenilohkojen yhteensopimattomuudesta, ja ensin mainitut jakautuvat palloksi tai sauvoiksi tarkasta koostumuksesta riippuen. Kun polystyreenipitoisuus on alhainen, materiaali on elastomeerinen ja polybutadieenin ominaisuudet ovat hallitsevia. Polymeeri tunnetaan nimellä Kraton, ja sitä käytetään kengänpohjissa ja liimoissa. Mikrohienon rakenteen vuoksi rakenteen tutkimiseen tarvittiin läpäisyelektronimikroskooppia (TEM). Butadieenimatriisi värjättiin osmiumtetroksidilla, jotta kuvaan saatiin kontrastia. Materiaali valmistettiin elävällä polymerisaatiolla, joten lohkot ovat lähes monodispersiivisiä, mikä auttaa luomaan hyvin säännöllisen mikrorakenteen. Pääkuvan polystyreenilohkojen molekyylipaino on 102 000; sisäkuvassa molekyylipaino on 91 000, mikä tuottaa hieman pienempiä domeeneja. Koska useimmat polymeerit ovat keskenään yhteensopimattomia, lohkopolymeerin muodostaminen johtaa yleensä faasierotteluun, ja periaatetta on hyödynnetty laajalti SBS-lohkopolymeerien käyttöönoton jälkeen erityisesti silloin, kun toinen lohkoista on erittäin kiteinen. Poikkeuksena yhteensopimattomuussääntöön on Noryl-materiaali, jossa polystyreeni ja polyfenyleenioksidi eli PPO muodostavat keskenään jatkuvan seoksen.
Muissakin TPE-materiaaleissa on kiteisiä osa-alueita, joissa jonkinlainen lohko yhteiskiteytyy toisten lohkojen kanssa vierekkäisissä ketjuissa, kuten kopolyesterikumeissa, jolloin saavutetaan sama efekti kuin SBS-lohkopolymeereissä. Lohkon pituudesta riippuen lohkot ovat yleensä vakaampia kuin jälkimmäiset, koska kiteiden sulamispiste on korkeampi. Tämä piste määrittää materiaalin muokkaamiseen tarvittavat käsittelylämpötilat sekä tuotteen lopulliset käyttölämpötilat. Tällaisia materiaaleja ovat esimerkiksi Hytrel, joka on polyesteri-polyeetterikopolymeeri, ja Pebax, joka on nailon- tai polyamidi-polyeetterikopolymeeri.