TPE stały się rzeczywistością handlową, gdy w latach 50. dostępne stały się termoplastyczne polimery poliuretanowe. W latach 60. dostępny stał się kopolimer blokowy styrenu, a w latach 70. na rynku pojawiła się szeroka gama TPE. Światowe zużycie TPE (680.000 ton/rok w 1990 r.) rośnie w tempie około dziewięciu procent rocznie. Materiały styrenowo-butadienowe posiadają dwufazową mikrostrukturę z powodu niezgodności pomiędzy blokami polistyrenu i polibutadienu, z których ten pierwszy rozdziela się na kule lub pręty w zależności od dokładnego składu. Przy niskiej zawartości polistyrenu, materiał jest elastomeryczny, z przewagą właściwości polibutadienu. Ogólnie rzecz biorąc, oferują one znacznie szerszy zakres właściwości niż konwencjonalne kauczuki usieciowane, ponieważ ich skład może się zmieniać w zależności od ostatecznych celów konstrukcyjnych.
Kopolimery blokowe są interesujące, ponieważ mogą „rozdzielać się mikrofazowo”, tworząc okresowe nanostruktury, jak w przypadku kopolimeru blokowego styren-butadien-styren (SBS) pokazanego po prawej stronie. Polimer ten znany jest pod nazwą Kraton i stosowany jest do produkcji podeszew butów i klejów. Ze względu na mikroskopijną strukturę, do jej zbadania potrzebny był transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM). Matryca butadienowa została wybarwiona tetratlenkiem osmu w celu uzyskania kontrastu w obrazie. Materiał został wytworzony w procesie polimeryzacji żywej, dzięki czemu bloki są prawie monodyspersyjne, co pomogło stworzyć bardzo regularną mikrostrukturę. Masa cząsteczkowa bloków polistyrenu na zdjęciu głównym wynosi 102.000; na zdjęciu w środku masa cząsteczkowa wynosi 91.000, dzięki czemu powstają nieco mniejsze domeny. Odstępy między domenami zostały potwierdzone przez rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego o małym kącie, technikę, która daje informacje o mikrostrukturze.Ponieważ większość polimerów jest niekompatybilna ze sobą, tworzenie polimeru blokowego zwykle prowadzi do rozdzielenia faz, a zasada ta była szeroko wykorzystywana od czasu wprowadzenia polimerów blokowych SBS, szczególnie w przypadku, gdy jeden z bloków jest wysoce krystaliczny. Jednym z wyjątków od reguły niezgodności jest materiał Noryl, w którym polistyren i tlenek polifenylenu lub PPO tworzą ze sobą ciągłą mieszaninę.
Inne TPE mają krystaliczne domeny, w których jeden rodzaj bloku współkrystalizuje z innym blokiem w sąsiednich łańcuchach, jak np. w kauczukach kopoliestru, osiągając ten sam efekt, co w polimerach blokowych SBS. W zależności od długości bloku, domeny są zazwyczaj bardziej stabilne niż te ostatnie, ze względu na wyższą temperaturę topnienia kryształu. Punkt ten decyduje o temperaturach przetwarzania potrzebnych do kształtowania materiału, jak również o ostatecznych temperaturach użytkowania produktu. Do takich materiałów należą Hytrel, kopolimer poliestru z polieterem i Pebax, kopolimer nylonu lub poliamidu z polieterem.