Do druhé poloviny 20. století bylo tavení sulfidických rud téměř jediným způsobem výroby kovové mědi z vytěžených rud (primární výroba mědi). Davenport a kol. v roce 2002 uvedli, že již tehdy 80 % celosvětové primární produkce mědi pocházelo z minerálů mědi, železa a síry a že naprostá většina z nich byla zpracována tavením.
Měď se ze sulfidických rud zpočátku získávala přímým tavením rudy v peci. Tavírny byly zpočátku umístěny v blízkosti dolů, aby se minimalizovaly náklady na dopravu. Tím se předešlo neúměrně vysokým nákladům na přepravu odpadních minerálů a síry a železa obsažených v minerálech obsahujících měď. Jak však koncentrace mědi v rudních tělesech klesala, energetické náklady na tavení celé rudy se rovněž staly neúnosnými a bylo nutné rudy nejprve koncentrovat.
Počáteční techniky koncentrace zahrnovaly ruční třídění a gravitační koncentraci. Jejich výsledkem byly vysoké ztráty mědi. Vývoj procesu pěnové flotace byl proto významným krokem vpřed v oblasti zpracování nerostných surovin. Umožnil rozvoj obřího dolu Bingham Canyon v Utahu.
Ve dvacátém století se většina rud před tavením koncentrovala. Tavení se zpočátku provádělo pomocí aglomeračních zařízení a vysokých pecí nebo pomocí pražíren a reverberačních pecí. Pražení a tavení v reverberačních pecích převládalo v primární výrobě mědi až do šedesátých let 20. století.
PraženíEdit
Pražení se obvykle provádí v kombinaci s reverberačními pecemi. V pražírně se měděný koncentrát částečně oxiduje za vzniku „kalcinu“ a plynného oxidu siřičitého. Stechiometrie probíhající reakce je:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Pražením zůstává v kalcinovaném produktu obecně více síry (15 % v případě pražírny v Mount Isa Mines) než v sintrovaném produktu (asi 7 % v případě hutě Electrolytic Refining and Smelting).
Od roku 2005 se pražení při zpracování měděného koncentrátu již běžně nepoužívá, protože jeho kombinace s reverberačními pecemi není energeticky účinná a koncentrace SO2 v pražicích plynech je příliš zředěná pro nákladově efektivní zachycování. Nyní se upřednostňuje přímé tavení, např. pomocí těchto tavicích technologií: bleskové tavení, pece Isasmelt, Noranda, Mitsubishi nebo El Teniente.
TaveníEdit
Počáteční tavení materiálu určeného k tavení se obvykle označuje jako fáze tavení nebo tavení mat. Může probíhat v různých pecích, včetně do značné míry zastaralých vysokých pecí a reverberačních pecí, jakož i bleskových pecí, pecí Isasmelt atd. Produktem této fáze tavby je směs mědi, železa a síry obohacená o měď, která se nazývá mat nebo měděný mat. Termín matný stupeň se obvykle používá pro označení obsahu mědi v matu.
Účelem matného stupně tavby je odstranit co nejvíce nežádoucího železa, síry a hlušinových minerálů (jako je oxid křemičitý, hořčík, oxid hlinitý a vápenec) a zároveň minimalizovat ztráty mědi. Toho se dosáhne reakcí sulfidů železa s kyslíkem (na vzduchu nebo ve vzduchu obohaceném kyslíkem) za vzniku oxidů železa (hlavně jako FeO, ale s trochou magnetitu (Fe3O4)) a oxidu siřičitého.
Sulfid mědi a oxid železitý se mohou mísit, ale po přidání dostatečného množství oxidu křemičitého se vytvoří samostatná vrstva strusky. Přídavek oxidu křemičitého také snižuje teplotu tání (nebo správněji teplotu liquidu) strusky, což znamená, že tavicí proces lze provozovat při nižší teplotě.
Reakce tvorby strusky je:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Struska má menší hustotu než mat, takže tvoří vrstvu, která plave na povrchu mat.
Měď se může z matoliny ztrácet třemi způsoby: jako oxid měďnatý (Cu2O) rozpuštěný ve strusce, jako sulfid mědi rozpuštěný ve strusce nebo jako drobné kapičky (nebo prily) matoliny suspendované ve strusce.
Množství mědi ztracené jako oxid měďnatý se zvyšuje s rostoucím kyslíkovým potenciálem strusky. Kyslíkový potenciál se obecně zvyšuje se zvyšujícím se obsahem mědi v matolině. Ztráty mědi ve formě oxidu se tedy zvyšují s rostoucím obsahem mědi v matolině.
Na druhé straně rozpustnost sulfidické mědi ve strusce klesá s rostoucím obsahem mědi v matolině nad přibližně 40 %. Nagamori vypočítal, že více než polovina mědi rozpuštěné ve struskách z matů obsahujících méně než 50 % mědi je sulfidická měď. Nad touto hodnotou začíná převládat oxidická měď.
Ztráta mědi ve formě prilů suspendovaných ve strusce závisí na velikosti prilů, viskozitě strusky a dostupné době usazování. Rosenqvist předpokládal, že přibližně polovina ztrát mědi ve strusce je způsobena suspendovanými prily.
Hmotnost strusky vznikající ve fázi tavení závisí na obsahu železa v materiálu přiváděném do tavicí pece a na cílovém stupni matrice. Čím vyšší je obsah železa ve vstupní surovině, tím více železa bude třeba pro daný stupeň matoliny vyřadit do strusky. Podobně zvýšení cílové matné třídy vyžaduje vyřazení většího množství železa a zvýšení objemu strusky.
Dva faktory, které nejvíce ovlivňují ztráty mědi do strusky ve fázi tavení, jsou:
- matná třída
- hmotnost strusky.
To znamená, že existuje praktický limit, jak vysoký může být stupeň matování, má-li být ztráta mědi do strusky minimalizována. Proto jsou nutné další stupně zpracování (konverze a rafinace ohněm).
Následující podkapitoly stručně popisují některé procesy používané při tavení matů.
Tavení v reverberačních pecíchEdit
Reverberační pece jsou dlouhé pece mohou zpracovávat mokrý, suchý nebo pražený koncentrát. Většina reverberačních pecí používaných v posledních letech zpracovává pražený koncentrát, protože vkládání suchých vstupních surovin do reverberační pece je energeticky účinnější a protože odstranění části síry v pražiči vede k vyššímu stupni matného kovu.
Vstupní surovina do reverberační pece se do pece přidává vstupními otvory po stranách pece. Obvykle se přidává další oxid křemičitý, který pomáhá tvořit strusku. Pec se rozpaluje hořáky používajícími uhelný prach, topný olej nebo zemní plyn a pevná vsázka se taví.
Do reverberačních pecí lze navíc přivádět roztavenou strusku z pozdějšího stupně konverze, aby se získala obsažená měď a další materiály s vysokým obsahem mědi.
Protože je lázeň reverberační pece klidná, dochází k velmi malé oxidaci vsázky (a tím se z koncentrátu vyloučí velmi málo síry). Jedná se v podstatě o tavicí proces. V důsledku toho mají reverberační pece s mokrou náplní méně mědi v matném produktu než pece s kalcinovanou náplní a mají také nižší ztráty mědi do strusky. Gill uvádí hodnotu mědi ve strusce 0,23 % u reverberační pece s mokrou vsázkou oproti 0,37 % u pece s kalcinovanou vsázkou.
V případě pecí s kalcinovanou vsázkou byla značná část síry odstraněna během pražení a kalcinát se skládá ze směsi oxidů a sulfidů mědi a železa. Reverberační pec působí tak, že se tyto druhy blíží chemické rovnováze při provozní teplotě pece (přibližně 1600 °C na hořákovém konci pece a přibližně 1200 °C na kouřovém konci; matný materiál má přibližně 1100 °C a struska přibližně 1195 °C). Při tomto rovnovážném procesu se kyslík spojený se sloučeninami mědi vyměňuje se sírou spojenou se sloučeninami železa, čímž se zvyšuje obsah oxidů železa v peci, a oxidy železa interagují s oxidem křemičitým a dalšími oxidickými materiály za vzniku strusky.
Hlavní rovnovážnou reakcí je:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Struska a matný materiál tvoří odlišné vrstvy, které lze z pece odvádět jako samostatné proudy. Vrstva strusky může periodicky protékat otvorem ve stěně pece nad výškou vrstvy matu. Matná vrstva se odstraňuje vypouštěním otvorem do pánví, odkud se jeřábem odváží do konvertorů. Tento proces vypouštění se nazývá odkalování pece. Otvor pro odkalování je obvykle otvor skrz vodou chlazený měděný blok, který zabraňuje erozi žáruvzdorných cihel vyzdívajících pec. Po skončení odstraňování kamence nebo strusky se otvor obvykle ucpe hlínou, která se odstraní, když je pec připravena k dalšímu vyklepávání.
Reverberační pece se často používaly k úpravě roztavené konvertorové strusky za účelem získání obsažené mědi. Ta se do pecí nalévala z pánví nesených jeřáby. Konvertorová struska má však vysoký obsah magnetitu a část tohoto magnetitu se z konvertorové strusky vysrážela (kvůli jejímu vyššímu bodu tání), čímž se vytvořil nános na ohništi reverberační pece a bylo nutné pec odstavit, aby se nános odstranil. Tato akrece omezuje množství konvertorové strusky, kterou lze v reverberační peci zpracovat.
I když reverberační pece mají velmi nízké ztráty mědi do strusky, nejsou příliš energeticky účinné a nízké koncentrace oxidu siřičitého v jejich výfukových plynech činí jeho zachycování neekonomickým. Proto provozovatelé hutí věnovali v 70. a 80. letech 20. století mnoho peněz na vývoj nových, účinnějších procesů tavení mědi. Kromě toho byly v dřívějších letech vyvinuty technologie bleskového tavení, které začaly nahrazovat reverberační pece. Do roku 2002 bylo uzavřeno 20 z 30 reverberačních pecí, které byly v roce 1994 stále v provozu.
Tavení v bleskové peciEdit
Při bleskovém tavení je koncentrát rozptýlen v proudu vzduchu nebo kyslíku a tavicí reakce jsou z velké části dokončeny ještě za letu částic minerálu. Zreagované částice se pak usazují v lázni na dně pece, kde se chovají stejně jako kalcinát v reverberační peci. Na vrcholu vrstvy matné strusky se vytvoří vrstva strusky, kterou lze z pece odděleně odebírat.
KonverzeEdit
Měď, která se vyrábí v huti, obsahuje 30-70 % mědi (v závislosti na použitém procesu a provozní filozofii huti), především jako sulfid měďnatý a také sulfid železa. Síra se odstraňuje při vysoké teplotě jako oxid siřičitý vháněním vzduchu přes roztavenou mattu:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
Při paralelní reakci se sulfid železa mění na strusku:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Čistota tohoto produktu je 98 %, je známý jako blistr, protože při ochlazování blistrů měděných prasat nebo ingotů vzniká porušený povrch únikem plynného oxidu siřičitého. Vedlejšími produkty vznikajícími při tomto procesu jsou oxid siřičitý a struska. Oxid siřičitý se zachycuje pro použití v dřívějších procesech loužení.
Rafinace ohněmEdit
Blisterová měď se vkládá do anodové pece, což je pec, která ve dvou fázích zušlechťuje blisterovou měď na anodovou měď odstraněním většiny zbývající síry a železa a následným odstraněním kyslíku zavedeného během první fáze. Tento druhý stupeň, často označovaný jako leštění, se provádí vháněním zemního plynu nebo jiného redukčního činidla do roztaveného oxidu mědi. Když tento plamen hoří zeleně, což označuje oxidační spektrum mědi, kyslík byl z větší části spálen. Tím vzniká měď o čistotě přibližně 99 %.
ElektrorafinaceEdit
Měď se rafinuje elektrolýzou. Anody odlité ze zpracované blistrové mědi se umístí do vodného roztoku 3-4 % síranu měďnatého a 10-16 % kyseliny sírové. Katody jsou tenké válcované plechy z vysoce čisté mědi nebo, v dnešní době častěji, opakovaně použitelné výchozí plechy z nerezové oceli (jako při procesu IsaKidd). K zahájení procesu je zapotřebí potenciál pouhých 0,2-0,4 V. V průmyslových provozech je možné dosáhnout proudové hustoty až 420 A/m2. Na anodě se rozpouští měď a méně ušlechtilé kovy. Ušlechtilejší kovy, jako je stříbro, zlato, selen a tellur, se usazují na dně článku jako anodový kal, který tvoří prodejný vedlejší produkt. Ionty mědi(II) migrují elektrolytem ke katodě. Na katodě se kovová měď vylučuje, ale méně ušlechtilé složky, jako arsen a zinek, zůstávají v roztoku, pokud se nepoužije vyšší napětí. Reakce probíhají takto:
Na anodě: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Na katodě: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
.