Bis in die zweite Hälfte des 20. Jahrhunderts war die Verhüttung von Sulfiderzen fast die einzige Möglichkeit, Kupfermetall aus abgebauten Erzen zu gewinnen (Primärkupfererzeugung). Davenport et al. stellten 2002 fest, dass schon damals 80 % der weltweiten Primärkupferproduktion aus Kupfer-Eisen-Schwefel-Mineralen stammten und dass die überwiegende Mehrheit davon durch Schmelzen aufbereitet wurde.
Kupfer wurde ursprünglich aus Sulfiderzen durch direktes Schmelzen des Erzes in einem Ofen gewonnen. Die Schmelzöfen befanden sich zunächst in der Nähe der Minen, um die Transportkosten zu minimieren. Dadurch wurden die hohen Kosten für den Transport der Abfallmineralien und des in den kupferhaltigen Mineralien enthaltenen Schwefels und Eisens vermieden. Als jedoch die Kupferkonzentration in den Erzkörpern abnahm, wurden auch die Energiekosten für die Verhüttung des gesamten Erzes unerschwinglich, und es wurde notwendig, die Erze zunächst zu konzentrieren.
Zu den anfänglichen Konzentrationsverfahren gehörten die Handsortierung und die Schwerkraftkonzentration. Sie führten zu hohen Verlusten an Kupfer. Die Entwicklung des Schaumflotationsverfahrens war daher ein großer Fortschritt in der Mineralienaufbereitung. Sie ermöglichte die Erschließung der riesigen Bingham-Canyon-Mine in Utah.
Im zwanzigsten Jahrhundert wurden die meisten Erze vor der Verhüttung konzentriert. Die Verhüttung erfolgte zunächst in Sinteranlagen und Hochöfen oder in Röst- und Flammrohröfen. Bis in die 1960er Jahre dominierten Röst- und Flammofenschmelzen die Primärkupfererzeugung.
RöstungBearbeiten
Das Röstverfahren wird in der Regel in Kombination mit einem Flammofen durchgeführt. Im Röster wird das Kupferkonzentrat teilweise oxidiert, wobei „Kalzin“ und Schwefeldioxidgas entstehen. Die Stöchiometrie der ablaufenden Reaktion lautet:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Beim Rösten verbleibt im Allgemeinen mehr Schwefel im kalzinierten Produkt (15 % im Fall des Rösters bei Mount Isa Mines) als in einer Sinteranlage im gesinterten Produkt (etwa 7 % im Fall der elektrolytischen Raffinations- und Verhüttungsanlage).
Ab 2005 ist das Rösten bei der Behandlung von Kupferkonzentraten nicht mehr üblich, da die Kombination mit einem Flammofen nicht energieeffizient ist und die SO2-Konzentration im Abgas des Rösters für eine kosteneffiziente Abscheidung zu verdünnt ist. Heute wird die Direktschmelze bevorzugt, z.B. mit den folgenden Schmelztechnologien: Schwebeschmelze, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi oder El Teniente-Öfen.
SchmelzenBearbeiten
Das anfängliche Schmelzen des zu verhüttenden Materials wird gewöhnlich als Schmelz- oder Mattschmelzstufe bezeichnet. Sie kann in einer Vielzahl von Öfen durchgeführt werden, darunter die weitgehend veralteten Hochöfen und Flammöfen, aber auch Entspannungsöfen, Isasmeltöfen usw. Das Produkt dieser Verhüttungsstufe ist ein Gemisch aus Kupfer, Eisen und Schwefel, das mit Kupfer angereichert ist und als Matte oder Kupferstein bezeichnet wird. Der Begriff Matte wird normalerweise für den Kupfergehalt der Matte verwendet.
Der Zweck der Matte-Schmelzstufe besteht darin, so viel unerwünschtes Eisen, Schwefel und Gangmineralien (wie Kieselerde, Magnesia, Tonerde und Kalkstein) wie möglich zu entfernen und gleichzeitig den Kupferverlust zu minimieren. Dies wird durch die Reaktion von Eisensulfiden mit Sauerstoff (in Luft oder sauerstoffangereicherter Luft) erreicht, wobei Eisenoxide (hauptsächlich als FeO, aber auch etwas Magnetit (Fe3O4)) und Schwefeldioxid entstehen.
Kupfersulfid und Eisenoxid können sich vermischen, aber wenn genügend Kieselsäure hinzugefügt wird, bildet sich eine separate Schlackenschicht. Durch die Zugabe von Kieselsäure wird auch der Schmelzpunkt (oder besser gesagt die Liquidustemperatur) der Schlacke herabgesetzt, so dass der Schmelzprozess bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Schlackenbildungsreaktion ist:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Schlacke hat eine geringere Dichte als Matte, so dass sie eine Schicht bildet, die auf der Matte schwimmt.
Kupfer kann auf drei Arten aus der Matte verloren gehen: als in der Schlacke gelöstes Kupferoxid (Cu2O), als in der Schlacke gelöstes Sulfidkupfer oder als winzige Tröpfchen (oder Prills) von in der Schlacke suspendierter Matte.
Die Menge an Kupfer, die als Oxidkupfer verloren geht, steigt mit zunehmendem Sauerstoffpotenzial der Schlacke. Das Sauerstoffpotenzial nimmt im Allgemeinen zu, wenn der Kupfergehalt der Matte erhöht wird. Daher nimmt der Verlust von Kupfer als Oxid mit steigendem Kupfergehalt der Matte zu.
Andererseits nimmt die Löslichkeit von sulfidischem Kupfer in der Schlacke ab, wenn der Kupfergehalt der Matte über etwa 40 % steigt. Nagamori hat errechnet, dass mehr als die Hälfte des in Schlacken aus Matten mit weniger als 50 % Kupferanteil gelösten Kupfers sulfidisches Kupfer ist. Oberhalb dieses Wertes beginnt oxidisches Kupfer zu dominieren.
Der Verlust von Kupfer in Form von in der Schlacke suspendierten Prills hängt von der Größe der Prills, der Viskosität der Schlacke und der verfügbaren Absetzzeit ab. Rosenqvist geht davon aus, dass etwa die Hälfte der Kupferverluste in der Schlacke auf suspendierte Prills zurückzuführen ist.
Die Masse der in der Schmelzphase anfallenden Schlacke hängt vom Eisengehalt des in den Schmelzofen eingebrachten Materials und von der angestrebten Rohmaterialqualität ab. Je höher der Eisengehalt des Einsatzmaterials ist, desto mehr Eisen muss bei einer bestimmten Rohsteinqualität in die Schlacke zurückgeführt werden. Ebenso erfordert eine Erhöhung des angestrebten Mattierungsgrades die Zurückweisung von mehr Eisen und eine Erhöhung des Schlackenvolumens.
Die beiden Faktoren, die den Verlust von Kupfer an Schlacke in der Schmelzphase am meisten beeinflussen, sind also:
- Mattierungsgrad
- Schlackenmasse.
Das bedeutet, dass es eine praktische Grenze dafür gibt, wie hoch der Mattierungsgrad sein kann, wenn der Verlust von Kupfer an Schlacke minimiert werden soll. Daher sind weitere Verarbeitungsstufen (Konvertierung und Feuerraffination) erforderlich.
In den folgenden Unterabschnitten werden einige der bei der Matteverhüttung angewandten Verfahren kurz beschrieben.
Schmelzen im DurchlaufofenBearbeiten
Durchlauföfen sind lange Öfen, die nasses, trockenes oder geröstetes Konzentrat behandeln können. Die meisten der in den letzten Jahren verwendeten Trommelöfen behandelten geröstetes Konzentrat, weil die Zuführung von trockenem Einsatzmaterial in den Trommelofen energieeffizienter ist und weil die Beseitigung eines Teils des Schwefels im Röster zu höheren Mattierungsgraden führt.
Das Einsatzmaterial für den Trommelofen wird durch Zuführungslöcher an den Seiten des Ofens in den Ofen gegeben. Zur Bildung der Schlacke wird normalerweise zusätzliches Siliziumdioxid zugegeben. Der Ofen wird mit Brennern befeuert, die mit Kohlenstaub, Heizöl oder Erdgas betrieben werden, und die feste Charge wird geschmolzen.
Tiefschmelzöfen können zusätzlich mit geschmolzener Schlacke aus der späteren Verarbeitungsstufe beschickt werden, um das enthaltene Kupfer und andere Materialien mit hohem Kupfergehalt zurückzugewinnen.
Da das Bad des Tiefschmelzofens ruhig ist, findet nur eine sehr geringe Oxidation des Einsatzmaterials statt (und somit wird nur sehr wenig Schwefel aus dem Konzentrat entfernt). Es handelt sich im Wesentlichen um einen Schmelzprozess. Folglich haben nass beschickte Trommelöfen einen geringeren Kupfergehalt in ihrem Rohprodukt als kalzinierte Öfen, und sie haben auch geringere Kupferverluste in der Schlacke. Gill nennt einen Kupferanteil in der Schlacke von 0,23 % für einen nass beschickten Flammofen gegenüber 0,37 % für einen kalzinierten Ofen.
Bei kalzinierten Öfen wurde ein erheblicher Teil des Schwefels während der Röstung entfernt, und das Kalzinat besteht aus einer Mischung von Kupfer- und Eisenoxiden und Sulfiden. Der Flammofen sorgt dafür, dass sich diese Spezies bei der Betriebstemperatur des Ofens (ca. 1600 °C am Brennerende des Ofens und ca. 1200 °C am Abgasende; die Matte hat eine Temperatur von ca. 1100 °C und die Schlacke von ca. 1195 °C) dem chemischen Gleichgewicht nähern. Bei diesem Äquilibrierungsprozess tauscht Sauerstoff, der mit Kupferverbindungen verbunden ist, mit Schwefel, der mit Eisenverbindungen verbunden ist, aus, wodurch sich der Eisenoxidgehalt des Ofens erhöht, und die Eisenoxide treten mit Siliziumdioxid und anderen Oxidmaterialien in Wechselwirkung, um die Schlacke zu bilden.
Die wichtigste Äquilibrierungsreaktion ist:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Die Schlacke und die Matte bilden unterschiedliche Schichten, die als separate Ströme aus dem Ofen entfernt werden können. Die Schlackenschicht wird in regelmäßigen Abständen durch ein Loch in der Ofenwand über die Höhe der Matte fließen gelassen. Die Schlacke wird durch ein Loch in Pfannen abgelassen, um mit einem Kran zu den Konvertern transportiert zu werden. Dieser Entleerungsvorgang wird als Abstich des Ofens bezeichnet. Das Abstichloch für die Matte ist in der Regel ein Loch in einem wassergekühlten Kupferblock, das die Erosion der feuerfesten Ausmauerung des Ofens verhindert. Nach dem Entfernen der Matte oder Schlacke wird das Loch normalerweise mit Lehm verstopft, der entfernt wird, wenn der Ofen wieder abgestochen werden kann.
Wirbelschichtöfen wurden häufig zur Behandlung geschmolzener Konverterschlacke verwendet, um das enthaltene Kupfer zurückzugewinnen. Diese wurde aus Pfannen, die von Kränen getragen wurden, in die Öfen geschüttet. Die Konverterschlacke enthält jedoch viel Magnetit, und ein Teil dieses Magnetits würde aus der Konverterschlacke (aufgrund ihres höheren Schmelzpunkts) ausfallen und eine Anhäufung auf dem Herd des Flammofens bilden, so dass der Ofen abgeschaltet werden müsste, um die Anhäufung zu entfernen. Diese Anbackungen begrenzen die Menge an Konverterschlacke, die in einem Flammofen behandelt werden kann.
Trotz der sehr geringen Kupferverluste durch Schlacke sind Flammöfen nicht sehr energieeffizient, und die geringen Schwefeldioxidkonzentrationen in ihren Abgasen machen deren Abscheidung unwirtschaftlich. Daher haben die Hüttenbetreiber in den 1970er und 1980er Jahren viel Geld in die Entwicklung neuer, effizienterer Kupferschmelzverfahren gesteckt. Darüber hinaus wurden in den Jahren zuvor Technologien für das Schwebeschmelzen entwickelt, die die Flammöfen zu ersetzen begannen. Bis 2002 waren 20 der 30 1994 noch in Betrieb befindlichen Flammöfen stillgelegt worden.
SchwebeschmelzenBearbeiten
Beim Schwebeschmelzen wird das Konzentrat in einem Luft- oder Sauerstoffstrom dispergiert, und die Schmelzreaktionen werden weitgehend abgeschlossen, während die Mineralpartikel noch im Flug sind. Die reagierten Teilchen setzen sich dann in einem Bad am Boden des Ofens ab, wo sie sich wie Kalzinat in einem Flammofen verhalten. Auf der matten Schicht bildet sich eine Schlackenschicht, die getrennt aus dem Ofen abgezogen werden kann.
ConvertingEdit
Die in der Hütte erzeugte Matte enthält 30-70% Kupfer (je nach Verfahren und Betriebsphilosophie der Hütte), hauptsächlich als Kupfersulfid, sowie Eisensulfid. Der Schwefel wird bei hoher Temperatur als Schwefeldioxid entfernt, indem Luft durch die geschmolzene Matte geblasen wird:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
In einer Parallelreaktion wird das Eisensulfid in Schlacke umgewandelt:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Die Reinheit dieses Produkts liegt bei 98 %; es wird als Blister bezeichnet, weil beim Abkühlen von Blisterkupfermolchen oder -blöcken durch das Entweichen von Schwefeldioxidgas eine gebrochene Oberfläche entsteht. Als Nebenprodukte des Prozesses entstehen Schwefeldioxid und Schlacke. Das Schwefeldioxid wird zur Verwendung in früheren Laugungsprozessen aufgefangen.
FeuerraffinationEdit
Das Blisterkupfer wird in einen Anodenofen gegeben, einen Ofen, der das Blisterkupfer in zwei Stufen zu Kupfer in Anodenqualität raffiniert, indem er den größten Teil des verbleibenden Schwefels und Eisens entfernt und dann den in der ersten Stufe eingebrachten Sauerstoff entfernt. In dieser zweiten Stufe, die oft als Polieren bezeichnet wird, wird Erdgas oder ein anderes Reduktionsmittel durch das geschmolzene Kupferoxid geblasen. Wenn diese Flamme grün brennt, was das Oxidationsspektrum des Kupfers anzeigt, ist der Sauerstoff weitgehend verbrannt. Auf diese Weise entsteht Kupfer mit einem Reinheitsgrad von etwa 99 %.
ElektroraffinationBearbeiten
Das Kupfer wird durch Elektrolyse raffiniert. Die aus verarbeitetem Blisterkupfer gegossenen Anoden werden in eine wässrige Lösung aus 3-4 % Kupfersulfat und 10-16 % Schwefelsäure gelegt. Bei den Kathoden handelt es sich um dünne gewalzte Bleche aus hochreinem Kupfer oder, was heutzutage häufiger der Fall ist, um wiederverwendbare Ausgangsbleche aus rostfreiem Stahl (wie beim IsaKidd-Verfahren). Für den Beginn des Prozesses ist ein Potenzial von nur 0,2-0,4 Volt erforderlich. In industriellen Anlagen sind Stromdichten von bis zu 420 A/m2 möglich. An der Anode lösen sich Kupfer und unedlere Metalle. Edelere Metalle wie Silber, Gold, Selen und Tellur setzen sich als Anodenschlamm am Boden der Zelle ab, der ein verkaufsfähiges Nebenprodukt bildet. Kupfer(II)-Ionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode. An der Kathode scheidet sich das Kupfermetall ab, während weniger edle Bestandteile wie Arsen und Zink in Lösung bleiben, sofern keine höhere Spannung verwendet wird. Die Reaktionen sind:
An der Anode: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
An der Kathode: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)