Aminy se mohou účastnit reakcí E2 za vzniku alkenů. Stejně jako OH skupina alkoholů je však NH2 nebo jakákoli jiná aminoskupina poměrně silnou bází a musí být nejprve převedena na dobrou odcházející skupinu
Toho se dosáhne methylací dusíku s přebytkem methyljodidu. Produktem této reakce je kvartérní amonná sůl, která je dobrou odcházející skupinou ve formě neutrálního aminu:
Eliminace E2 vedoucí k alkenům se provádí pomocí hydroxidového iontu, který vzniká in situ při zahřívání substrátu s Ag2O:
Tato reakce se nazývá Hofmannova eliminační reakce. To by vám mělo připomenout Zaitsevova a Hofmaanova eliminační pravidla, ke kterým se dostaneme hned poté, co si projdeme jednotlivé kroky eliminace.
Zastavme se tedy u odpovědi na několik důležitých otázek.
Předně, proč místo Ag2O nepoužijeme hydroxid a odkud se vlastně hydroxid při přidání Ag2O vezme?
Argumentem pro nepřidání hydroxidu přímo může být skutečnost, že jodid, který je v 5. řadě periodické tabulky, je velký ion a jeho záporný náboj blokuje přístup hydroxidového iontu. Jodid také není dobrá báze a nemůže provést eliminaci E2.
Takže, odkud se bere OH a jak to, že když vzniká in situ, je schopen provést E2? Nezapomeňte, že stříbro má vysokou afinitu k halogenidovým iontům a jejich sraženiny jsou jedny z nejznámějších, které se učíme v obecné chemii. Takže oxid stříbrný zachytí jodid a vytvoří pěknou sraženinu a nahradí protiiont kvartérní amonné soli hydroxidem.
Poté může hydroxidový iont, který se nachází vedle β vodíků, provést eliminaci E2:
Pamatujte, že eliminace E2 zvýhodňuje více substituovaný alken, pokud je použita nevodíková báze:
Toto je známé jako Zaitsevovo pravidlo, které se vysvětluje stabilitou více substituovaného alkenu. Nyní je zajímavé, že regioselektivita eliminace kvartérní amonné soli probíhá jinak a hlavním produktem je méně substituovaný alken.
Například při eliminaci 2-aminopentanu vzniká jako hlavní produkt 1-penten:
To vypadá neintuitivně, ale dobrou zprávou je, že k vysvětlení této regiochemie můžeme použít jak elektronický, tak sterický argument.
Elektronický argument
Začněme elektronikou. Nejprve musíme vědět, že aminoskupina kvartérní amoniové soli není vynikající odstupující skupinou. Je například horší odlučovací skupinou než chlorid, bromid a jodid. Když tedy OH útočí na vodík β, aminoskupina se nevylučuje přesně ve stejnou dobu, kdy vzniká dvojná vazba, což je to, co známe z tradičního mechanismu E2. Místo toho je aminoskupina stále na místě, když se přerušuje vazba C-H, a proto osamělý pár zůstává na uhlíku, místo aby se vytvořila nová vazba π:
Pokud nyní porovnáme tento proces probíhající na více substituovaných- a méně substituovaných uhlících, můžeme vidět preferenci umístění částečného záporného náboje na méně substituovaném uhlíku. Nezapomeňte, že méně substituované karbaniony jsou stabilnější.
Proto se vodík z méně substituovaného β-uhlíku odstraní, aby se vytvořil stabilnější přechodný stav podobný karbaniontu, který vede k Hofmannovu produktu.
Sterický argument
Pro pochopení tohoto vysvětlení si nejprve připomeňme, že eliminace E2 vyžaduje antiperiplanární uspořádání odcházející skupiny a vodíku β:
Nyní porovnejme energie konformací, kdy jsou buď vodíky β více, nebo méně substituovaných uhlíků uspořádány v úhlu 180o s amonnou skupinou.
Geometrie vhodná pro eliminaci zahrnující více substituovanou polohu β je spojena s gaučovou interakcí, když je vodík β na více substituovaném uhlíku umístěn naproti odcházející skupině.
Na druhé straně kterýkoli z protonů methylové skupiny umožňuje vyhnout se nepříznivé gauche interakci a snižuje přechodový stav pro vznik méně substituovaného alkenu:
Nakonec je třeba zmínit, že tento regiochemický výsledek je pozorován také při eliminaci alkylfluoridů. Fluorid je špatná odcházející skupina a upřednostňuje Hofmannův eliminační produkt bez ohledu na to, zda je použita brzděná nebo nebrzděná báze:
.