Az aminok részt vehetnek az E2-reakciókban alkének képződésével. Azonban az alkoholok OH-csoportjához hasonlóan az NH2, vagy bármely más aminocsoport is meglehetősen erős bázis, és előbb jó távozócsoporttá kell alakítani.
Ez a nitrogén metilálásával érhető el metiljodidfelesleggel. Ennek a reakciónak a terméke egy kvaterner ammóniumsó, amely semleges amin formájában jó távozócsoport:
Az alkénhez vezető E2 eliminációt egy hidroxidion segítségével valósítjuk meg, amely in situ keletkezik, amikor a szubsztrátot Ag2O-val hevítjük:
Ezt Hofmann-eliminációs reakciónak nevezzük. Erről a Zajcev- és Hofmaan-eliminációs szabályok juthatnak eszünkbe, és erre rögtön az elimináció lépéseinek áttekintése után rátérünk.
Szóval, álljunk meg itt, hogy megválaszoljunk néhány fontos kérdést.
Először is, miért nem használunk egyszerűen hidroxidot Ag2O helyett, és honnan jön valójában a hidroxid, amikor Ag2O-t adunk hozzá?
Az érv amellett, hogy nem adunk közvetlenül hidroxidot, az lehet, hogy a jodid, mivel a periódusos rendszer 5. sorában van, nagy ion, és negatív töltése blokkolja a hidroxidion hozzáférését. Emellett a jodid nem jó bázis, és nem képes elvégezni az E2 eliminációt.
Most, honnan jön az OH, és hogyan lehetséges, hogy ha helyben képződik, képes elvégezni az E2-t? Ne feledjük, hogy az ezüstnek nagy affinitása van a halogenidionokhoz, és ezek csapadékai az általános kémiában tanult hírességek közé tartoznak. Tehát az ezüst-oxid befogja a jodidot, szép csapadékot képezve, és a kvaterner ammóniumsó ellenionját hidroxiddal helyettesíti.
Ezután a hidroxidion a β-hidrogének mellett lévén elvégezheti az E2-eliminációt:
Megjegyezzük, hogy az E2-elimináció a nem hinder bázis használata esetén a jobban szubsztituált alkénnek kedvez:
Ezt Zaitsev-szabályként ismerjük, amit a jobban szubsztituált alkén stabilitásával magyaráznak. Most érdekes, hogy a kvaterner ammóniumsó eliminációjának regioszelektivitása más utat követ, és a kevésbé szubsztituált alkén a fő termék.
Például a 2-aminopentán eliminációjánál az 1-pentén a fő termék:
Ez ellentmondásosnak tűnik, de a jó hír az, hogy mind az elektronikus, mind a sztérikus érvvel meg tudjuk magyarázni ezt a regiokémiát.
Az elektronikus érv
Kezdjük az elektronikával. Először is azt kell tudnunk, hogy a kvaterner ammóniumsó aminocsoportja nem kiváló távozócsoport. Rosszabb távozócsoport például, mint a klorid, a bromid és a jodid. Tehát amikor az OH megtámadja a β-hidrogént, az aminocsoport nem pontosan akkor távozik, amikor a kettős kötés kialakul, amit a hagyományos E2 mechanizmusról tudunk. Ehelyett az aminocsoport még a helyén van, amikor a C-H kötés megszakad, és ezért a magányos pár a szénen tartózkodik, ahelyett, hogy új π-kötést hozna létre:
Ha most összehasonlítjuk, hogy ez a folyamat a jobban és a kevésbé szubsztituált szénen történik, akkor láthatjuk, hogy a kevésbé szubsztituált szénen előnyben részleges negatív töltést helyezünk el. Ne feledjük, a kevésbé szubsztituált karbanionok stabilabbak.
Ezért a hidrogént eltávolítjuk a kevésbé szubsztituált β-szénről, hogy kialakuljon a stabilabb karbanionszerű átmeneti állapot, amely a Hofmann-termékhez vezet.
A sztérikus érv
A magyarázat megértéséhez először is emlékezzünk arra, hogy az E2 eliminációhoz a kilépő csoport és a β hidrogén antiperiplanáris elrendeződése szükséges:
Most hasonlítsuk össze azoknak a konformációknak az energiáit, amikor vagy a jobban, vagy a kevésbé szubsztituált szénatomok β hidrogénjei 180o -ban helyezkednek el az ammóniumcsoporttal.
A jobban szubsztituált β pozíciót érintő eliminációra alkalmas geometria gauche kölcsönhatással jár, ha a jobban szubsztituált szén β hidrogénje a kilépő csoporttal szemben helyezkedik el.
A metilcsoport bármelyik protonja viszont lehetővé teszi a kedvezőtlen gauche kölcsönhatás elkerülését, és csökkenti az átmeneti állapotot a kevésbé szubsztituált alkén kialakulásához:
Végül érdemes megemlíteni, hogy ez a regiokémiai eredmény az alkilfluoridok eliminációjában is megfigyelhető. A fluorid rossz távozó csoport, és a Hofmann-eliminációs terméknek kedvez, függetlenül attól, hogy akadályozott vagy nem akadályozott bázist használunk: