TPE blev en kommerciel realitet, da termoplastiske polyurethanpolymerer blev tilgængelige i 1950’erne. I løbet af 1960’erne blev styrenblokcopolymerer tilgængelige, og i 1970’erne kom der en lang række TPE’er på markedet. Den verdensomspændende anvendelse af TPE’er (680.000 tons/år i 1990) vokser med ca. 9 % om året. Styren-butadien-materialerne har en tofaset mikrostruktur på grund af inkompatibilitet mellem polystyren- og polybutadien-blokkene, idet førstnævnte deler sig i kugler eller stænger afhængigt af den nøjagtige sammensætning. Med et lavt indhold af polystyren er materialet elastomerisk, idet polybutadienens egenskaber er fremherskende. Generelt giver de et meget bredere spektrum af egenskaber end konventionelle tværbundne gummier, fordi sammensætningen kan varieres for at passe til de endelige konstruktionsmål.
Blokcopolymerer er interessante, fordi de kan “mikrofaseadskilles” for at danne periodiske nanostrukturer, som i blokcopolymeren styren-butadien-styren (SBS), der er vist til højre. Polymeren er kendt under navnet Kraton og anvendes til skosåler og klæbemidler. På grund af den mikrofine struktur var det nødvendigt med et transmissionselektronmikroskop (TEM) for at undersøge strukturen. Butadienmatrixen blev farvet med osmiumtetroxid for at give kontrast i billedet. Materialet blev fremstillet ved levende polymerisation, så blokkene er næsten monodisperse, hvilket bidrager til at skabe en meget regelmæssig mikrostruktur. Molekylvægten af polystyrenblokkene på hovedbilledet er 102 000; på det indsatte billede har de en molekylvægt på 91 000, hvilket giver lidt mindre domæner. Afstanden mellem domænerne er blevet bekræftet ved hjælp af røntgenspredning med små vinkler, en teknik, der giver oplysninger om mikrostrukturen.Da de fleste polymerer er uforenelige med hinanden, vil dannelsen af en blokpolymer normalt resultere i faseseparation, og princippet er blevet udnyttet i vid udstrækning siden introduktionen af SBS-blokpolymerer, især hvor en af blokkene er meget krystallinsk. En undtagelse fra reglen om uforenelighed er materialet Noryl, hvor polystyren og polyphenylenoxid eller PPO danner en kontinuerlig blanding med hinanden.
Andre TPE’er har krystallinske domæner, hvor en slags blok samkrystalliserer med en anden blok i tilstødende kæder, som f.eks. i copolyestergummi, hvorved man opnår samme effekt som i SBS-blokpolymerer. Afhængigt af bloklængden er domænerne generelt mere stabile end sidstnævnte på grund af det højere krystalsmeltningspunkt. Dette punkt er afgørende for de behandlingstemperaturer, der er nødvendige for at forme materialet, samt for produktets endelige brugstemperaturer. Sådanne materialer omfatter Hytrel, en polyester-polyethercopolymer, og Pebax, en nylon- eller polyamid-polyethercopolymer.