Los TPE se convirtieron en una realidad comercial cuando los polímeros de poliuretano termoplástico estuvieron disponibles en la década de 1950. Durante la década de 1960, el copolímero en bloque de estireno estuvo disponible, y en la década de 1970 apareció una amplia gama de TPEs. El uso mundial de los TPEs (680.000 toneladas/año en 1990) está creciendo a un ritmo del 9% anual. Los materiales de estireno-butadieno poseen una microestructura bifásica debido a la incompatibilidad entre los bloques de poliestireno y polibutadieno, separándose los primeros en esferas o varillas dependiendo de la composición exacta. Con un bajo contenido de poliestireno, el material es elastomérico y predominan las propiedades del polibutadieno. En general, ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los cauchos reticulados convencionales porque la composición puede variar para adaptarse a los objetivos finales de construcción.
Los copolímeros en bloque son interesantes porque pueden «separarse en microfase» para formar nanoestructuras periódicas, como en el copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) que se muestra a la derecha. El polímero se conoce como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos. Debido a la estructura microfina, se necesitó un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para examinar la estructura. La matriz de butadieno se tiñó con tetróxido de osmio para dar contraste a la imagen. El material se fabricó mediante polimerización viva, de modo que los bloques son casi monodispersos, lo que ayuda a crear una microestructura muy regular. El peso molecular de los bloques de poliestireno en la imagen principal es de 102.000; la imagen del recuadro tiene un peso molecular de 91.000, lo que produce dominios ligeramente más pequeños. El espaciado entre dominios se ha confirmado mediante dispersión de rayos X de ángulo pequeño, una técnica que proporciona información sobre la microestructura.Dado que la mayoría de los polímeros son incompatibles entre sí, la formación de un polímero en bloque suele dar lugar a la separación de fases, y el principio se ha explotado ampliamente desde la introducción de los polímeros en bloque SBS, especialmente cuando uno de los bloques es altamente cristalino. Una excepción a la regla de incompatibilidad es el material Noryl, donde el poliestireno y el óxido de polifenileno o PPO forman una mezcla continua entre sí.
Otros TPEs tienen dominios cristalinos donde un tipo de bloque co-cristaliza con otro bloque en cadenas adyacentes, como en los cauchos de copoliéster, consiguiendo el mismo efecto que en los polímeros de bloque SBS. Dependiendo de la longitud del bloque, los dominios suelen ser más estables que estos últimos debido al mayor punto de fusión del cristal. Ese punto determina las temperaturas de procesamiento necesarias para dar forma al material, así como las temperaturas finales de uso del producto. Entre estos materiales se encuentran el Hytrel, un copolímero de poliéster y poliéter, y el Pebax, un copolímero de nylon o poliamida y poliéter.