Fino alla seconda metà del XX secolo, la fusione dei minerali solforosi era quasi l’unico mezzo per produrre rame metallico dai minerali estratti (produzione primaria di rame). Davenport, et al, hanno notato nel 2002 che già allora l’80% della produzione globale di rame primario proveniva da minerali rame-ferro-zolfo e che la stragrande maggioranza di questi erano trattati per fusione.
Il rame era inizialmente recuperato dai minerali solforosi fondendo direttamente il minerale in un forno. Le fonderie erano inizialmente situate vicino alle miniere per minimizzare i costi di trasporto. Questo evitava i costi proibitivi del trasporto dei minerali di scarto e dello zolfo e del ferro presenti nei minerali contenenti rame. Tuttavia, quando la concentrazione di rame nei corpi minerali è diminuita, i costi energetici della fusione dell’intero minerale sono diventati proibitivi, ed è diventato necessario concentrare prima i minerali.
Le tecniche di concentrazione iniziali includevano la selezione manuale e la concentrazione per gravità. Esse hanno portato ad alte perdite di rame. Di conseguenza, lo sviluppo del processo di flottazione per spuma è stato un grande passo avanti nel trattamento dei minerali. Ha reso possibile lo sviluppo della gigantesca miniera di Bingham Canyon nello Utah.
Nel ventesimo secolo, la maggior parte dei minerali sono stati concentrati prima della fusione. La fusione è stata inizialmente intrapresa usando impianti di sinterizzazione e altiforni, o con tostatori e forni a riverbero. La torrefazione e la fusione nei forni a riverbero hanno dominato la produzione primaria di rame fino agli anni ’60.
TorrefazioneModifica
Il processo di torrefazione è generalmente intrapreso in combinazione con forni a riverbero. Nella torrefazione, il concentrato di rame è parzialmente ossidato per produrre “calcine” e gas di anidride solforosa. La stechiometria della reazione che avviene è:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
La torrefazione lascia generalmente più zolfo nel prodotto calcinato (15% nel caso della torre di Mount Isa Mines) che un impianto di sinterizzazione lascia nel prodotto sinterizzato (circa 7% nel caso della fonderia Electrolytic Refining and Smelting).
A partire dal 2005, l’arrostimento non è più comune nel trattamento del concentrato di rame, perché la sua combinazione con i forni a riverbero non è efficiente dal punto di vista energetico e la concentrazione di SO2 nei gas di scarico dell’arrosto è troppo diluita per una cattura efficace dal punto di vista dei costi. La fusione diretta è ora favorita, ad esempio utilizzando le seguenti tecnologie di fusione: flash smelting, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi o forni El Teniente.
FusioneModifica
La fusione iniziale del materiale da fondere è solitamente indicata come la fase di fusione o fusione matte. Può essere intrapresa in una varietà di forni, compresi gli altiforni largamente obsoleti e i forni a riverbero, così come i forni flash, i forni Isasmelt, ecc. Il prodotto di questa fase di fusione è una miscela di rame, ferro e zolfo che è arricchita in rame, e che è chiamata matte o matte di rame. Lo scopo della fase di fusione della matte è quello di eliminare la maggior parte possibile di ferro, zolfo e minerali di ganga indesiderati (come silice, magnesia, allumina e calcare), minimizzando la perdita di rame. Questo si ottiene facendo reagire i solfuri di ferro con l’ossigeno (in aria o aria arricchita di ossigeno) per produrre ossidi di ferro (principalmente come FeO, ma con un po’ di magnetite (Fe3O4)) e biossido di zolfo.
Il solfuro di rame e l’ossido di ferro possono mescolarsi, ma quando viene aggiunta sufficiente silice, si forma uno strato di scorie separato. L’aggiunta di silice riduce anche il punto di fusione (o, più propriamente, la temperatura liquida) delle scorie, il che significa che il processo di fusione può funzionare a una temperatura più bassa.
La reazione di formazione delle scorie è:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
La scoria è meno densa della matte, quindi forma uno strato che galleggia sopra la matte.
Il rame può essere perso dalla matte in tre modi: come ossido rameoso (Cu2O) dissolto nella scoria, come solfuro di rame dissolto nella scoria o come minuscole goccioline (o prills) di matte sospese nella scoria.
La quantità di rame perso come ossido di rame aumenta all’aumentare del potenziale di ossigeno della scoria. Il potenziale di ossigeno aumenta generalmente con l’aumento del contenuto di rame della scoria. Così la perdita di rame come ossido aumenta all’aumentare del contenuto di rame della matte.
D’altra parte, la solubilità del rame solfidico nelle scorie diminuisce all’aumentare del contenuto di rame della matte oltre il 40% circa. Nagamori ha calcolato che più della metà del rame dissolto nelle scorie provenienti da opache contenenti meno del 50% di rame è rame solfidico. Al di sopra di questa cifra, il rame ossidico comincia a dominare.
La perdita di rame come prills sospesi nella scoria dipende dalla dimensione dei prills, dalla viscosità della scoria e dal tempo di sedimentazione disponibile. Rosenqvist ha suggerito che circa la metà delle perdite di rame nelle scorie sono dovute a prills sospesi.
La massa di scorie generate nella fase di fusione dipende dal contenuto di ferro del materiale alimentato nel forno di fusione e dal grado di matte desiderato. Maggiore è il contenuto di ferro dell’alimentazione, maggiore sarà la quantità di ferro che dovrà essere respinta nelle scorie per un determinato grado di matte. Allo stesso modo, l’aumento del grado di opacità desiderato richiede il rifiuto di più ferro e un aumento del volume delle scorie.
Quindi, i due fattori che influenzano maggiormente la perdita di rame nelle scorie nella fase di fusione sono:
- grado di opacità
- massa di scorie.
Questo significa che c’è un limite pratico a quanto alto può essere il grado dell’opaco se la perdita di rame in scorie deve essere minimizzata. Pertanto, sono necessarie ulteriori fasi di lavorazione (conversione e raffinazione a fuoco).
Le seguenti sottosezioni descrivono brevemente alcuni dei processi utilizzati nella fusione di matte.
Fusione in forno riverberatoreModifica
I forni riverberatori sono forni lunghi che possono trattare concentrato umido, secco o tostato. La maggior parte dei forni a riverbero usati negli ultimi anni trattano il concentrato tostato perché mettere materiali di alimentazione secchi nel forno a riverbero è più efficiente dal punto di vista energetico e perché l’eliminazione di parte dello zolfo nel tostatore porta a gradi di opacità più alti.
L’alimentazione del forno a riverbero viene aggiunta al forno attraverso i fori di alimentazione lungo i lati del forno. Un’ulteriore silice viene normalmente aggiunta per aiutare a formare le scorie. Il forno viene alimentato con bruciatori che utilizzano carbone polverizzato, olio combustibile o gas naturale e la carica solida viene fusa.
I forni a riverbero possono inoltre essere alimentati con scorie fuse dalla successiva fase di conversione per recuperare il rame contenuto e altri materiali con un alto contenuto di rame.
Perché il bagno del forno a riverbero è quiescente, si verifica un’ossidazione molto bassa dell’alimentazione (e quindi viene eliminato molto poco zolfo dal concentrato). È essenzialmente un processo di fusione. Di conseguenza, i forni riverberatori caricati a umido hanno meno rame nel loro prodotto opaco rispetto ai forni caricati con il calcare, e hanno anche minori perdite di rame nelle scorie. Gill cita un valore di rame nelle scorie dello 0,23% per un forno riverberatore caricato a umido contro lo 0,37% per un forno caricato a calcina.
Nel caso dei forni caricati a calcina, una parte significativa dello zolfo è stata eliminata durante la fase di tostatura, e la calcina consiste in una miscela di ossidi e solfuri di rame e ferro. Il forno a riverbero agisce per permettere a queste specie di avvicinarsi all’equilibrio chimico alla temperatura di funzionamento del forno (circa 1600 °C all’estremità del bruciatore del forno e circa 1200 °C all’estremità dei fumi; la matrice è circa 1100 °C e le scorie sono circa 1195 °C). In questo processo di equilibrio, l’ossigeno associato ai composti di rame si scambia con lo zolfo associato ai composti di ferro, aumentando il contenuto di ossido di ferro del forno, e gli ossidi di ferro interagiscono con la silice e altri materiali ossidati per formare le scorie.
La principale reazione di equilibrio è:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Le scorie e il matte formano strati distinti che possono essere rimossi dal forno come flussi separati. Lo strato di scorie viene periodicamente lasciato fluire attraverso un foro nella parete del forno sopra l’altezza dello strato di matte. La matte viene rimossa drenando attraverso un foro in siviere per essere trasportata da una gru ai convertitori. Questo processo di drenaggio è noto come spillatura del forno. Il foro di spillatura della matte è normalmente un foro attraverso un blocco di rame raffreddato ad acqua che impedisce l’erosione dei mattoni refrattari che rivestono il forno. Quando la rimozione della matta o della scoria è completa, il foro è normalmente tappato con argilla, che viene rimossa quando la fornace è pronta per essere nuovamente spillata.
I forni riverberatori erano spesso usati per trattare le scorie fuse del convertitore per recuperare il rame contenuto. Questo sarebbe stato versato nei forni da siviere trasportate da gru. Tuttavia, le scorie di convertitore sono ricche di magnetite e parte di questa magnetite precipitava dalle scorie di convertitore (a causa del suo più alto punto di fusione), formando un accumulo sul focolare del forno a riverbero e rendendo necessari arresti del forno per rimuovere l’accumulo. Questa formazione di accrescimento limita la quantità di scorie di convertitore che possono essere trattate in un forno a riverbero.
Sebbene i forni a riverbero abbiano perdite di rame molto basse nelle scorie, non sono molto efficienti dal punto di vista energetico e le basse concentrazioni di anidride solforosa nei loro gas di scarico rendono la loro cattura antieconomica. Di conseguenza, gli operatori delle fonderie hanno dedicato molto denaro negli anni ’70 e ’80 allo sviluppo di nuovi e più efficienti processi di fusione del rame. Inoltre, le tecnologie di fusione flash erano state sviluppate negli anni precedenti e hanno cominciato a sostituire i forni a riverbero. Nel 2002, 20 dei 30 forni riverberatori ancora in funzione nel 1994 erano stati chiusi.
Fusione in forno flashModifica
Nella fusione flash, il concentrato viene disperso in un flusso di aria o ossigeno e le reazioni di fusione sono in gran parte completate mentre le particelle minerali sono ancora in volo. Le particelle reagite si depositano poi in un bagno sul fondo del forno, dove si comportano come la calcina in un forno a riverbero. Uno strato di scorie si forma sopra lo strato opaco, e possono essere estratti separatamente dal forno.
ConversioneModifica
La matte, che viene prodotta in fonderia, contiene il 30-70% di rame (a seconda del processo utilizzato e della filosofia operativa della fonderia), principalmente come solfuro di rame, così come solfuro di ferro. Lo zolfo viene rimosso ad alta temperatura come anidride solforosa soffiando aria attraverso la matta fusa:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
In una reazione parallela il solfuro di ferro viene convertito in scorie:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
La purezza di questo prodotto è del 98%, è conosciuto come blister a causa della superficie rotta creata dalla fuga di gas di anidride solforosa quando i maiali o i lingotti di rame blister vengono raffreddati. I sottoprodotti generati nel processo sono anidride solforosa e scorie. L’anidride solforosa viene catturata per essere utilizzata nei processi di lisciviazione precedenti.
Raffinazione a fuocoModifica
Il rame in bolla viene messo in un forno anodico, un forno che raffina il rame in bolla per ottenere rame di grado anodico in due fasi, rimuovendo la maggior parte dello zolfo e del ferro rimanenti e rimuovendo l’ossigeno introdotto durante la prima fase. Questa seconda fase, spesso chiamata poling, viene fatta soffiando gas naturale, o qualche altro agente riducente, attraverso l’ossido di rame fuso. Quando questa fiamma brucia verde, indicando lo spettro di ossidazione del rame, l’ossigeno è stato in gran parte bruciato. Questo crea rame puro al 99% circa.
ElettrodeposizioneModifica
Il rame viene raffinato per elettrolisi. Gli anodi fusi dal rame in bolla lavorato sono messi in una soluzione acquosa di solfato di rame al 3-4% e acido solforico al 10-16%. I catodi sono sottili fogli laminati di rame altamente puro o, più comunemente in questi giorni, fogli di partenza in acciaio inossidabile riutilizzabili (come nel processo IsaKidd). Un potenziale di soli 0,2-0,4 volt è necessario per avviare il processo. Negli impianti industriali sono possibili densità di corrente fino a 420 A/m2. All’anodo, il rame e i metalli meno nobili si dissolvono. Metalli più nobili come argento, oro, selenio e tellurio si depositano sul fondo della cella come melma anodica, che forma un sottoprodotto vendibile. Gli ioni di rame(II) migrano attraverso l’elettrolita verso il catodo. Al catodo, il rame metallico si placca, ma i costituenti meno nobili come l’arsenico e lo zinco rimangono in soluzione a meno che non si usi una tensione più alta. Le reazioni sono:
All’anodo: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Al catodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)