Free Press

X Tärkkelyskompleksit mono- ja oligosakkaridien kanssa

Berczeller901 havaitsi, että laktoosilla ja maltoosilla on negatiivinen sorptio tärkkelykseen vesiliuoksissa. Tämä polarimetrisesti seurattu sorptio kasvaa sakkaridiliuoksen konsentraation kasvaessa. Joissakin julkaisuissa902-904 kiteisen sakkaroosin pidättymisen väitetään johtuvan vuorovaikutuksesta tärkkelyksen kanssa. Jos sokerit kiteytyvät tärkkelyksen läsnä ollessa, makrokiderakenne muuttuu verrattuna siihen, joka normaalisti muodostuu ilman sokereita. Glukoosin905 ja sakkaroosin906 tapauksessa havaittiin, että se voi olla tärkeä tekijä käytettäessä sakkaroosia farmaseuttisena apuaineena.907 Kun mono- ja disakkaridien osuus tärkkelyksestä on tietty, polysakkaridien kiteytyminen häiriintyy. Ksyloosi ja riboosi vähentävät vehnätärkkelyksen retrogradoitumista sokeripitoisuuden kasvaessa. Fruktoosilla on päinvastainen vaikutus.908 Vastaavasti monosakkaridien (glukoosi ja mannoosi) ja disakkaridien (sakkaroosi) on raportoitu lisäävän maissitärkkelyksen retrogradoitumista,908-910 joskin eräs toinen kirjoittaja raportoi vehnätärkkelyksen osalta päinvastaisen vaikutuksen.910 Laajemmat vertailevat tutkimukset puuttuvat.

Kim ja D’Appolonia911 selvittivät vehnäjauhoista peräisin olevien pentoglykaanien vaikutusta vehnätärkkelyksen geelin retrogradoitumiseen. Heidän mukaansa veteen liukenemattomat pentoglykaanit hidastavat retrogradoitumista tehokkaammin kuin liukoiset pentoglykaanit. Toisin kuin liukoiset pentoglykaanit, jotka ovat vuorovaikutuksessa vain amyloosin kanssa, liukenemattomat pentoglykaanit muodostavat komplekseja amyloosin ja amylopektiinin kanssa. Pentoglykaanien vaikutus retrogradaatioon tulkitaan tärkkelyksen kiteytymiskeskusten estämiseksi. Pentoglykaanit eivät vaikuta gelatinoitumiseen. Pentoglykaanien erilaisista vaikutuksista leivänvalmistukseen on myös raportoitu.912-914

Tärkkelyksen esiintyminen suodatettavassa väliaineessa vaikeuttaa teollisesti tärkeää sokerin suodatusprosessia,915-918 mikä ei välttämättä johdu mistään kompleksien muodostumisesta, vaan johtuu halkaisijaltaan <2 μm:n suuruisten hiukkasten muodostumisesta. Tärkkelyskompleksien muodostumiseen alempien sakkaridien kanssa viittaa sokerisiirappien, tärkkelyssoolien ja tärkkelysgeelien viskositeetin lisääntyminen sokerien lisäämisen jälkeen.909,910, 919-924

Sakkaroosin lisääminen kuivaan maissitärkkelyksen kaltaiseen veteen sekoitettuun maissitärkkelyksen sekoitukseen saa aikaan sekoituksen nesteytymisen veden aktiivisuuden vähenemisen seurauksena. Chinachoti925 on kuvannut tätä taikatempuksi. Saman vaikutuksen aiheuttavat muutkin sokerit. Tällaiset seokset ovat samanaikaisesti kelluvia ja viskoosisia. Ne muodostavat jodin kanssa sinisen värin, eikä sokerin lisääminen muuta kompleksin väriä. Puhtaassa amyloosissa ei näy ”taikatempun” vaikutusta, mutta se käyttäytyy analogisesti jodin suhteen.926 Tämä tulos viittaa siihen, että kompleksin muodostava sokeri ei purkaa amyloosin kierteitä ja amylopektiinin satunnaiskierteitä. Se viittaa myös siihen, että sokerin migraatio helixin onteloon tapahtuu, ja se osoittaa, että tärkkelys-sokerikompleksien stabiilisuusvakio on alhaisempi kuin tärkkelys-jodikompleksin.

Monet tutkijat ovat olleet samaa mieltä siitä, että tärkkelyksen ja sakkaroosin sekä muiden sakkaridien välillä on suoria vuorovaikutuksia. Gardell947 sekä Brown ja French948 ovat osoittaneet, että sakkaridiseokset voidaan erottaa tehokkaasti kromatografisilla kolonneilla, jotka on täytetty tärkkelyksellä. Brown ja French948 havaitsivat, että seuraavien sakkaridien eluutiotilavuudet ovat seuraavassa järjestyksessä: stachyose < raffinoosi < laktoosi < glukoosi, jotka ovat vastaavasti tetra-, tri-, di- ja monosakkarideja. Useiden vuosien ajan nämä kirjoittajat olettivat, että tärkkelyksen kanssa muodostuu sakkaridien inkluusiokomplekseja. Edellä esitetyt kromatografiset tutkimukset viittaavat siihen, että olennainen tekijä tällaisten kompleksien muodostumisessa on isäntä- ja vierasmolekyylien konformaatioiden yhteensopivuus. Paras konformaatiomuotoinen yhteensopivuus pitäisi ilmeisesti olla mahdollista α-D-glukoosilla ja muilla sorbaateilla, jotka sisältävät tällaisia osia. Disakkarideissa, erityisesti sakkaroosissa, toisen sokeriryhmän pitäisi muodostaa kompleksin päärungon haara, ja sen pitäisi aiheuttaa epäjärjestystä makroskooppisessa mittakaavassa. Jos tällaisia haaroja on kuitenkin useita ja ne sijaitsevat sopivalla etäisyydellä toisistaan, voi sen sijaan syntyä järjestäytymistä. Tällainen järjestäytyminen voi johtua joko suorista vuorovaikutuksista, jotka johtuvat paikallisesta keskinäisestä konformaation sovittamisesta, tai järjestäytymisestä ja mahdollisista kiinnipitovuorovaikutuksista vesimolekyylien kanssa. Se voisi selittää Hansenin ym.949 13C NMR-tulokset, joiden mukaan sakkaroosin ja tärkkelyksen vuorovaikutuksessa jotkin sakkaroosin hiiliatomit vuorovaikuttavat voimakkaammin kuin toiset. Se voisi myös selittää Lim et al.950:n havainnon veden liikkuvuuden vähenemisestä tärkkelyksessä sakkaroosin lisäämisen jälkeen. Muutokset veden liikkuvuudessa tärkkelyksen ja muiden sakkaridien seoksissa ovat samankaltaisia kuin sakkaroosin kanssa sekoitetuissa seoksissa, mutta suhteelliset suuruudet eroavat toisistaan.

Raportoitiin951 , että sakkaridien ja tärkkelyksen välisten vuorovaikutusten tehokkuus korreloi vahvasti tietyn sokerimolekyylin tarjoamien potentiaalisten vetysidosten lukumäärän kanssa kerrottuna sokerin konsentraatiolla liuoksessa (nH). Nämä tulokset korreloivat hyvin tärkkelyksen hyytymisen alkamislämpötilojen (Tg) kanssa glukoosin, sakkaroosin, maltoosin ja maltotrioosin läsnä ollessa. Yhtälön nH = 1,41 Tg + 52,07 ja korrelaatiokertoimen r = 0,99 noudattaminen 12 datapisteen joukossa on mahdollista. Glukoosin, sakkaroosin ja fruktoosin kanssa sekoitetun tärkkelyksen 11 datapisteen joukkoon pätee myös yhtälö nH = 1,52Tg + 51,72 ja korrelaatio r = 0,95. Nämä tulokset viittaavat siihen, että fruktoosi sopii kompleksin konformaatioon sen pyranoiditautomeerin muodossa. On huomattava, että tämä korrelaatio on päinvastainen kuin Brownin ja Frenchin raportoima korrelaatio sokerien sorptiosta tärkkelykseen.948

Hyytelöitymisen entalpiat eivät korreloi nH:n kanssa. Havaittu hajonta on osoitus hyytelöitymisprosessin monimutkaisuudesta, prosessin, joka ei sovellu kompleksoitumisen tutkimiseen pääasiassa siksi, että se riippuu turvotuksesta. Spies ja Hoseney952 ehdottivat, että tärkkelyksen amorfisiin alueisiin sitoutuneet sokerimolekyylit muodostavat ketjujen välisiä siltoja. Sokerien kompleksoitumisen pitäisi hidastaa veden imeytymistä, mikä on havaittu käytännössä.953 Se merkitsee gelatinoitumisen lisääntynyttä energiantarvetta. Gelatinoitumislämpötilat noudattavat seuraavaa järjestystä seuraaville perunatärkkelyksen kanssa muodostuville komplekseille: sakkaroosi > glukoosi > maltoosi > riboosi.953 Sokerien vaikutus tärkkelyksen kaksoiskuvioisuuden häviämiseen noudattaa seuraavaa järjestystä: sakkaroosi > glukoosi > fruktoosi.954 Sokerien vaikutus tärkkelyksen gelatinoitumiseen riippuu vuorovaikutuksessa olevan sokerin ketjun pituudesta.952 Edellä mainittu haarautuminen selittää tämän havainnon. Haarautuminen ja näihin haaroihin kiinnittyneet hydratoituvat vesimolekyylit luovat steerisen esteen vesimolekyylien pääsylle tärkkelykseen, mikä aiheuttaa turvotusta ja gelatinoitumista. Sakkaridien vaikutukset tärkkelyksen retrogradaatioon voidaan tulkita samalla tavalla. Tärkkelyskompleksien muodostuminen fruktoosin ja glukoosin kanssa aiheuttaa varmasti lajien paikallista järjestäytymistä, joka voidaan ulottaa järjestäytymiseen makrotasolla. Sakkaroosi voi myös kompleksin muodostamisen kautta aiheuttaa paikallista järjestäytymistä, mutta sen kompleksittomat fruktoosiryhmät aiheuttavat häiriöitä makrotasolla. Kompleksittomat tai suhteellisen heikosti kompleksoituvat pentoosit aiheuttavat epäjärjestystä mikro- ja makrotasolla. Tomasik et al.955 esittivät vakuuttavan väitteen mono- ja disakkaridien kompleksoitumisesta tärkkelyksen kanssa. He vertasivat tärkkelyksen ja tärkkelys-sokeriseosten polarimetristä mutarotaationopeutta ja -laajuutta. Tämän prosessin häiriintyminen tiettyjen sokerien lisäämisellä selitti kompleksoitumisen. Viskositeettimittaukset, differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria ja Brabenderin amylogrammien tulkinta viittaavat siihen, että tärkkelys kompleksoituu D-glukoosin, D-fruktoosin, D-galaktoosin, D-mannoosin, laktoosin, maltoosin, D-ksyloosin ja sakkaroosin kanssa. Tärkkelyksen kompleksoituminen D-riboosin kanssa on kyseenalaista, eikä kompleksoitumista L-arabinoosin kanssa tapahdu.

Tärkkelyksen ja sakkaridien välisiin vuorovaikutuksiin liittyy useita käytännön sovelluksia. Esimerkiksi tärkkelysperäisiä sokereita käytetään tärkkelyksen plas-tisointiaineina.956 Niinpä perunatärkkelyksen lisääminen sokerisiirappiin nostaa liuoksen viskositeetin tasolle, jolla se säilyttää kaasukuplia ja soveltuu vaahdon tuottamiseen.957 Agaraani, tärkkelys ja turvonnut Sephadex G-200 muodostavat sekoitetun alustan vyöhyke-elektroforeesia varten.958 Sakkaroosin ja tärkkelyksen tai vehnäjauhon vesiliuoksen sekoittamisesta, rikkihapon lisäämisestä ja kuumapuristamisesta saatiin lujuudeltaan parempi vaneri.959 Agarin, sakkaroosin ja tärkkelyksen sekoituksesta saadaan hyvälaatuinen hyytelö.960 Mainittakoon myös itämainen karkki rakhat-lukum, joka on pseudoplastinen geeli ja jonka markkina-arvo riippuu sen viskositeetista ja tiksotrooppisista ominaisuuksista, jotka molemmat ovat epävakaita. Rakhat-lukumin stabiilius voidaan palauttaa lisäämällä sokerin ja maissitärkkelyksen pitoisuutta.961

.