Free Press

X Stärkelsekomplex med mono- och oligosackarider

Berczeller901 observerade att laktos och maltos uppvisar negativ sorption på stärkelse i vattenlösningar. Denna polarimetriskt övervakade sorption ökar med koncentrationen av sackaridlösningen. I vissa artiklar902-904 påstås retentionen av kristallin sackaros vara ett resultat av interaktioner med stärkelse. Om kristallisering av sockerarter i närvaro av stärkelse äger rum, förändras makrokristallstrukturen i förhållande till den som normalt byggs upp i avsaknad av sockerarter. Det observerades i fallet med glukos905 och sackaros906 att det kan vara en viktig faktor vid användning av sackaros som farmaceutiskt hjälpämne.907 Vid en viss andel mono- och disackarider i förhållande till stärkelse störs kristalliseringen av polysackarider. Xylos och ribose minskar retrogradationen av vetestärkelse med ökande sockerkoncentration. Fruktos uppvisar den motsatta effekten.908 På samma sätt rapporteras monosackarider (glukos och mannos) och disackarider (sackaros) öka retrogradationen av majsstärkelse,908-910 även om den motsatta effekten rapporterades av en annan författare när det gäller vetestärkelse.910 Mer omfattande jämförande studier saknas.

Kim och D’Appolonia911 studerade effekten av vetemjöls-pentoglykaner på retrogradationen av vetestärkelse-gel. Det rapporterades att vattenolösliga pentoglykoner fördröjer retrogradationen mer effektivt än lösliga pentoglykoner. Till skillnad från lösliga pentoglykaner, som endast interagerar med amylos, bildar olösliga pentoglykaner komplex med amylos och amylopektin. Pentoglykanernas effekt på retrogradation tolkas som att de hindrar centrerad kristallisering av stärkelse. Pentoglykaner påverkar inte gelatiniseringen. Olika effekter av pentoglykaner på brödtillverkning har också rapporterats.912-914

Den industriellt viktiga processen för sockerfiltrering hindras av närvaron av stärkelse i filtrerade medier,915-918 ett faktum som inte nödvändigtvis tillskrivs bildandet av några komplex, utan i stället orsakas av bildandet av partiklar <2 μm i diameter. Bildandet av stärkelsekomplex med lägre sackarider antyds av den ökade viskositeten hos sockersirap, stärkelsesol och stärkelsegel efter tillsats av sockerarter.909,910, 919-924

Tillägget av sackaros till en torrliknande majsstärkelseblandning med vatten orsakar en förtvätning av blandningen till följd av en minskning av vattenaktiviteten. Detta har av Chinachoti925 beskrivits som ett magiskt trick. Samma effekt orsakas av andra sockerarter. Sådana blandningar är flytande och viskösa på samma gång. De bildar en blå färg med jod, och denna färg hos komplexet förändras inte av tillsatsen av socker. Ren amylos uppvisar inte effekten av det ”magiska tricket”, men beter sig analogt med avseende på jod.926 Detta resultat tyder på att det komplexbildande sockret inte avkokar amyloshelixen och de slumpmässiga spiralerna av amylopektin. Det tyder också på att migration av socker in i helixens hålrum äger rum, och det indikerar att stabilitetskonstanten för stärkelse-sockerkomplex är lägre än för stärkelse-jodkomplexet.

Flera forskare har delat uppfattningen att det finns direkta växelverkningar mellan stärkelse och sackaros samt andra sackarider. Gardell947 och även Brown och French948 har visat att blandningar av sackarider kan separeras effektivt på kromatografiska kolonner packade med stärkelse. Brown och French948 fann följande sekvens av elutionsvolymer för följande sackarider: stachyos < raffinos < laktos < glukos, som är tetra-, tri-, di- respektive monosackarider. Under flera år antog dessa författare att det bildades inklusionskomplex av sackarider med stärkelse. De föregående kromatografiska studierna tyder på att en viktig faktor för bildandet av sådana komplex är att värd- och gästmolekylerna passar in i konformationen. Den bästa konformationella anpassningen bör uppenbarligen vara möjlig med α-D-glukos och andra sorbater som innehåller sådana delar. I disackarider, särskilt i sackaros, bör den andra sockerdelen bilda en gren av komplexets huvudstam, och den bör införa oordning på en makroskopisk skala. Men om det finns flera sådana grenar som ligger på lämpligt avstånd från varandra kan det i stället uppstå ordning. En sådan ordning kan uppstå antingen genom direkta interaktioner som beror på en lokal ömsesidig konformitetsanpassning eller genom ordning och eventuella interaktioner med vattenmolekyler. Det skulle kunna förklara 13C NMR-resultaten från Hansen et al.949 att vid interaktion mellan sackaros och stärkelse interagerar vissa av kolatomerna i sackaros starkare än andra. Det skulle också kunna förklara Lim et al.950:s observation av en minskad vattenrörlighet i stärkelse efter tillsats av sackaros. Förändringar i vattnets rörlighet i stärkelsemixer med andra sackarider är likartade med fallet med blandningar med sackaros, men de relativa storlekarna skiljer sig åt.

Det rapporterades951 att effektiviteten i växelverkan mellan sackarider och stärkelse korrelerar starkt med antalet potentiella vätebindningar som erbjuds av en viss sockermolekyl multiplicerat med koncentrationen av sockret i lösningen (nH). Dessa resultat korrelerar väl med temperaturerna för gelering av stärkelse (Tg) i närvaro av glukos, sackaros, maltos och maltotrios. För en uppsättning av 12 datapunkter följs ekvationen nH = 1,41 Tg + 52,07 med en korrelationskoefficient r = 0,99. För en uppsättning med 11 datapunkter om stärkelseblandningar med glukos, sackaros och fruktos gäller också ekvationen nH = 1,52Tg + 51,72 med r = 0,95. Dessa resultat tyder på en konformationell anpassning med fruktos i dess pyranoida tautomer i komplexet. Det bör noteras att denna korrelation är motsatt den som Brown och French rapporterade om sorption av sockerarter på stärkelse.948

Gelationsenthalpierna korrelerar inte med nH. Den spridning som observeras är en indikation på komplexiteten hos gelatineringsprocessen, en process som inte är lämplig för att studera komplexering, främst eftersom den är beroende av svällning. Spies och Hoseney952 föreslog att sockermolekyler som är bundna till amorfa områden i stärkelse bildar broar mellan kedjorna. Komplexeringen av sockerarter bör fördröja vattenabsorptionen, något som observeras i praktiken.953 Det innebär ett ökat energibehov för gelatinering. Gelatiniseringstemperaturerna lyder följande sekvens för följande komplex med potatisstärkelse: sackaros > glukos > maltos > ribose.953 Effekten av sockerarter på stärkelsens förlust av dubbelfrigens lyder följande sekvens: sackaros > glukos > fruktos.954 Effekten av sockerarter på stärkelsegelatinering beror på kedjelängden hos det interagerande sockret.952 Den tidigare nämnda förgreningen förklarar denna observation. Grenar, och de hydrerande vattenmolekylerna som är knutna till dessa grenar, skapar steriska hinder för vattenmolekylers tillgång till stärkelse, vilket orsakar svullnad och gelatinering. Effekterna av sackarider på stärkelsens retrograda-tion kan tolkas på liknande sätt. Bildandet av stärkelsekomplex med fruktos och glukos orsakar säkerligen lokal ordning av arterna, vilket kan utvidgas till ordning i makroskala. Sackaros kan genom bildandet av ett komplex också ge upphov till lokal ordning, men dess okomplexa fruktosdelar medför oordning i makroskala. Pentoser som inte bildar komplex, eller som bildar relativt svagt komplex, orsakar oordning på mikro- och makroskalan. Tomasik et al.955 framförde ett övertygande argument för komplexering av mono- och disackarider med stärkelse. De jämförde den polarimetriska hastigheten och förlängningen av mutarotation av stärkelse och stärkelse-sockerblandningar. Störning av denna process genom införande av särskilda sockerarter förklarade komplexeringen. Viskositetsmätningar, differential scanning calo-rimetry och tolkning av Brabender-amylogram tyder på att stärkelse bildar komplex med D-glukos, D-fruktos, D-galaktos, D-mannos, laktos, maltos, D-xylos och sackaros. Komplexering av stärkelse med D-ribose är tveksam, och det finns ingen komplexering med L-arabinos.

Det finns flera praktiska tillämpningar som involverar interaktioner mellan stärkelse och sackarider. Till exempel används sockerarter som härrör från stärkelse som mjukgörare för stärkelse.956 Tillsatsen av potatisstärkelse till sockersirap ökar således lösningens viskositet till en nivå där den behåller gasbubblor och lämpar sig för att producera skum.957 Agaran, stärkelse och svullet Sephadex G-200 bildar ett blandat bärare för zonelektrofores.958 En plywood med förbättrad hållfasthet uppstod genom blandning av en vattenlösning av sackaros och stärkelse eller vetemjöl, följt av tillsats av svavelsyra och varmpressning.959 En blandning av agar med sackaros och stärkelse ger en gelé av god kvalitet.960 Ett orientaliskt godis, rakhat-lukum, bör också nämnas; det är en pseudoplastisk gel och dess marknadsvärde beror på dess viskositet och thixotropa egenskaper, vilka båda är instabila. Stabiliteten hos rakhat-lukum kan återställas genom att öka koncentrationen av socker och majsstärkelse.961

.