Le TPE est devenu une réalité commerciale lorsque les polymères polyuréthanes thermoplastiques sont devenus disponibles dans les années 1950. Au cours des années 1960, le copolymère séquencé de styrène est devenu disponible, et dans les années 1970, une large gamme de TPE est apparue. L’utilisation mondiale des TPE (680 000 tonnes/an en 1990) augmente d’environ 9 % par an. Les matériaux styrène-butadiène possèdent une microstructure biphasée due à l’incompatibilité entre les blocs de polystyrène et de polybutadiène, le premier se séparant en sphères ou en tiges selon la composition exacte. Avec une faible teneur en polystyrène, le matériau est élastomère et les propriétés du polybutadiène prédominent. En général, ils offrent une gamme de propriétés beaucoup plus large que les caoutchoucs réticulés classiques, car la composition peut varier en fonction des objectifs de construction finaux.
Les copolymères séquencés sont intéressants car ils peuvent se « séparer en microphase » pour former des nanostructures périodiques, comme dans le copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène (SBS) présenté à droite. Ce polymère, connu sous le nom de Kraton, est utilisé pour les semelles de chaussures et les adhésifs. En raison de la structure microfine, un microscope électronique à transmission (MET) a été nécessaire pour examiner la structure. La matrice de butadiène a été colorée avec du tétroxyde d’osmium pour donner du contraste à l’image. Le matériau a été fabriqué par polymérisation vivante, de sorte que les blocs sont presque monodispersés, ce qui contribue à créer une microstructure très régulière. Le poids moléculaire des blocs de polystyrène de l’image principale est de 102 000 ; celui de l’image en médaillon est de 91 000, ce qui produit des domaines légèrement plus petits. L’espacement entre les domaines a été confirmé par la diffusion des rayons X aux petits angles, une technique qui fournit des informations sur la microstructure. Comme la plupart des polymères sont incompatibles entre eux, la formation d’un polymère séquencé entraîne généralement une séparation de phases, et ce principe a été largement exploité depuis l’introduction des polymères séquencés SBS, notamment lorsque l’un des blocs est hautement cristallin. Une exception à la règle de l’incompatibilité est le matériau Noryl, où le polystyrène et l’oxyde de polyphénylène ou PPO forment un mélange continu entre eux.
D’autres TPE ont des domaines cristallins où un type de bloc co-cristallise avec un autre bloc dans les chaînes adjacentes, comme dans les caoutchoucs copolyester, réalisant le même effet que dans les polymères séquencés SBS. Selon la longueur des blocs, les domaines sont généralement plus stables que ces derniers en raison du point de fusion plus élevé des cristaux. Ce point détermine les températures de traitement nécessaires pour façonner le matériau, ainsi que les températures d’utilisation finale du produit. Ces matériaux comprennent l’Hytrel, un copolymère polyester-polyéther et le Pebax, un copolymère nylon ou polyamide-polyéther.