A TPE akkor vált kereskedelmi valósággá, amikor az 1950-es években a termoplasztikus poliuretán polimerek elérhetővé váltak. Az 1960-as években elérhetővé vált a sztirol blokk-kopolimer, majd az 1970-es években a TPE-k széles választéka jelent meg a piacon. A TPE-k világszintű felhasználása (1990-ben 680 000 tonna/év) évente körülbelül kilenc százalékkal nő. A sztirol-butadién anyagok a polisztirol és a polibutadién blokkok közötti összeférhetetlenség miatt kétfázisú mikroszerkezettel rendelkeznek, az előbbi a pontos összetételtől függően gömbökké vagy rudakká válik szét. Alacsony polisztiroltartalom esetén az anyag elasztomer, a polibutadién tulajdonságai dominálnak. Általában sokkal szélesebb tulajdonságtartományt kínálnak, mint a hagyományos térhálósított gumik, mivel az összetétel a végső konstrukciós céloknak megfelelően változhat.
A blokk-kopolimerek azért érdekesek, mert képesek “mikrofázis-szétválni”, hogy periodikus nanoszerkezeteket alkossanak, mint a jobbra látható sztirol-butadién-sztirol (SBS) blokk-kopolimer esetében. A polimer Kraton néven ismert, és cipőtalpakhoz és ragasztókhoz használják. A mikrofinom szerkezet miatt a szerkezet vizsgálatához transzmissziós elektronmikroszkópra (TEM) volt szükség. A butadiénmátrixot ozmiumtetroxiddal festették meg, hogy kontrasztot biztosítsanak a képen. Az anyagot élő polimerizációval állították elő, így a blokkok szinte monodiszperzek, így segítve a nagyon szabályos mikroszerkezet kialakulását. A fő képen a polisztirolblokkok molekulatömege 102 000; a mellékelt képen 91 000 molekulatömegű, ami valamivel kisebb doméneket eredményez. A domének közötti távolságot kisszögű röntgenszórással igazolták, egy olyan technikával, amely információt ad a mikroszerkezetről.Mivel a legtöbb polimer nem kompatibilis egymással, egy blokkpolimer kialakítása általában fázisszétválasztást eredményez, és ezt az elvet az SBS blokkpolimerek bevezetése óta széles körben kihasználják, különösen ott, ahol az egyik blokk erősen kristályos. Az inkompatibilitás szabálya alól kivételt képez a Noryl nevű anyag, ahol a polisztirol és a polifenilén-oxid vagy PPO folyamatos keveréket alkot egymással.
Más TPE-k kristályos tartományokkal rendelkeznek, ahol az egyik fajta blokk együtt kristályosodik egy másik blokkal a szomszédos láncokban, mint például a kopoliészter gumikban, ugyanazt a hatást elérve, mint az SBS blokkpolimereknél. A blokk hosszától függően a magasabb kristályolvadáspont miatt a domének általában stabilabbak, mint az utóbbiak. Ez a pont határozza meg az anyag alakításához szükséges feldolgozási hőmérsékleteket, valamint a termék végső használati hőmérsékletét. Ilyen anyag például a Hytrel, egy poliészter-poliéter kopolimer és a Pebax, egy nejlon vagy poliamid-poliéter kopolimer.