X Starch Complexes with Mono- and Oligosaccharides
Berczeller901 zaobserwował, że laktoza i maltoza wykazują ujemną sorpcję na skrobi w roztworach wodnych. Ta monitorowana polarymetrycznie sorpcja wzrasta wraz ze wzrostem stężenia roztworu sacharydów. W niektórych pracach,902-904 twierdzi się, że zatrzymanie krystalicznej sacharozy jest wynikiem oddziaływań ze skrobią. Jeśli krystalizacja cukrów w obecności skrobi ma miejsce, struktura makrokryształu jest zmieniona w stosunku do tej, która jest normalnie zbudowana w nieobecności cukrów. W przypadku glukozy905 i sacharozy906 zaobserwowano, że może to być ważny czynnik przy stosowaniu sacharozy jako farmaceutycznej substancji pomocniczej.907 Przy pewnej proporcji mono- i disacharydów do skrobi, krystalizacja polisacharydów jest zaburzona. Ksyloza i ryboza zmniejszają retrogradację skrobi pszennej wraz ze wzrostem stężenia cukru. Fruktoza wykazuje odwrotny efekt.908 Podobnie, monosacharydy (glukoza i mannoza) i disacharydy (sacharoza) są zgłaszane w celu zwiększenia retrogradacji skrobi kukurydzianej,908-910 chociaż odwrotny efekt został zgłoszony przez innego autora w przypadku skrobi pszennej.910 Bardziej rozszerzone badania porównawcze brakuje.
Kim i D’Appolonia911 badali wpływ pentoglikanów mąki pszennej na retrogradację żelu skrobi pszennej. Stwierdzono, że nierozpuszczalne w wodzie pentoglikany opóźniają retrogradację skuteczniej niż te rozpuszczalne. W przeciwieństwie do pentoglikanów rozpuszczalnych, które oddziałują tylko z amylozą, pentoglikany nierozpuszczalne tworzą kompleksy z amylozą i amylopektyną. Wpływ pentoglikanów na retrogradację interpretuje się jako hamowanie centrów krystalizacji skrobi. Pentoglikany nie wpływają na żelatynizację. Różne efekty pentoglikanów na pieczenie chleba zostały również zgłoszone.912-914
Przemysłowo ważny proces filtracji cukru jest utrudniony przez obecność skrobi w filtrowanych mediach,915-918 fakt, który niekoniecznie jest przypisany do tworzenia jakichkolwiek kompleksów, ale jest raczej spowodowany przez tworzenie się cząstek o średnicy <2 μm. Tworzenie kompleksów skrobi z niższymi sacharydami jest sugerowane przez zwiększoną lepkość syropów cukrowych, zoli skrobiowych i żeli skrobiowych po dodaniu cukrów.909,910, 919-924
Dodanie sacharozy do suchej jak skrobia kukurydziana mieszaniny wody powoduje upłynnienie mieszaniny w wyniku zmniejszenia aktywności wody. Zostało to opisane przez Chinachoti925 jako magicznej sztuczki. Ten sam efekt jest spowodowany przez inne cukry. Takie mieszaniny są wyporne i lepkie w tym samym czasie. Tworzą niebieski kolor z jodyną i ten kolor kompleksu nie jest zmieniany przez dodanie cukru. Czysta amyloza nie wykazuje efektu „magicznej sztuczki”, ale zachowuje się analogicznie w stosunku do jodu.926 Wynik ten sugeruje, że cukier kompleksujący nie dekoiluje helisy amylozy i przypadkowych zwojów amylopektyny. Sugeruje również, że migracja cukru do wnęki helisy ma miejsce, i wskazuje, że stała stabilności kompleksów skrobia-cukry jest niższa niż kompleksu skrobia-jod.
Były pewne sprzeczne obserwacje dotyczące wpływu różnych mono- i disacharydów na żelatynizację skrobi, sprzeczności, które wynikają z właściwości różnych odmian skrobi. Jednak ogólną tendencją obserwowaną przez wszystkich autorów jest to, że wzrost stężenia cukru prowadzi do zmniejszenia lepkości żelu (patrz Tabela LVI). Wykazano921,922,927,928, że sacharydy dodane do skrobi podnoszą temperaturę żelowania. Wynika to z opóźnienia pęcznienia granulek921,922,927,929,930 Należy jednak mocno podkreślić, że wpływ cukrów na pęcznienie zależy od stężenia ich wodnych roztworów. Powyżej pewnych stężeń pęcznienie nie występuje.931 Większość z powyższych efektów była wcześniej interpretowana w kategoriach konkurencji mono- i oligosacharydów ze skrobią o cząsteczki wody niezbędne do solubilizacji, hydratacji, pęcznienia i żelowania.908,921,922, 929,932-935 Konkurencję tę wygrywają sacharydy o niskiej masie cząsteczkowej, a w konsekwencji skrobia ma mniej cząsteczek wody dostępnych do pęcznienia. Aby udowodnić tę hipotezę, przeprowadzono badania ruchliwości wody w trójskładnikowych układach skrobia-sacharoza-woda za pomocą technik 13C i 17O NMR.935-945 Johnson i wsp.946 wykorzystali w tych badaniach metody ESR.
Tabela LVI. Effect of Sugars on Gel Strength, g/cm, of Corn Starch921
| Sugar | Sugar Concentration, % | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 | ||
| Fruktoza | 149 | 157 | 158 | 140 | 96 | 42 | |
| Glukoza | 146 | 150 | 145 | 104 | 75 | 26 | |
| Maltoza | 148 | 143 | 134 | 94 | 66 | brak żelu | |
| Laktoza | 158 | 157 | 133 | 133 | 93 | 60 | brak żelu |
| Sukroza | 151 | 139 | 127 | 90 | 63 | brak żelu | |
Kilku badaczy podzieliło opinię, że istnieją bezpośrednie interakcje pomiędzy skrobią a sacharozą, jak również innymi sacharydami. Gardell947 , a także Brown i French948 wykazali, że mieszaniny sacharydów mogą być skutecznie rozdzielane na kolumnach chromatograficznych wypełnionych skrobią. Brown i French948 stwierdzili następującą sekwencję objętości elucji dla następujących sacharydów: stachioza < rafinoza < laktoza < glukoza, które są odpowiednio tetra-, tri-, di- i monosacharydami. Przez kilka lat autorzy ci zakładali tworzenie się kompleksów inkluzyjnych sacharydów ze skrobią. Powyższe badania chromatograficzne sugerują, że istotnym czynnikiem w powstawaniu takich kompleksów jest dopasowanie konformacyjne cząsteczek gospodarza i gościa. Najlepsze dopasowanie konformacyjne powinno być oczywiście możliwe w przypadku α-D-glukozy i innych sorbatów, które zawierają takie cząsteczki. W disacharydach, zwłaszcza w sacharozie, druga cząsteczka cukru powinna tworzyć odgałęzienie głównego pnia kompleksu i powinna wprowadzać nieporządek w skali makroskopowej. Jeśli jednak takich rozgałęzień jest kilka i znajdują się w odpowiedniej odległości od siebie, może dojść do uporządkowania. Takie uporządkowanie może wynikać albo z bezpośrednich oddziaływań przypisywanych lokalnemu wzajemnemu dopasowaniu konformacyjnemu, albo z uporządkowania i ewentualnych oddziaływań kapilarnych z cząsteczkami wody. Mogłoby to tłumaczyć wyniki 13C NMR Hansena i wsp.949 , że przy interakcji sacharozy ze skrobią, niektóre atomy węgla sacharozy oddziałują silniej niż inne. Mogłoby to również tłumaczyć obserwację Lim i wsp.950 o zmniejszeniu ruchliwości wody w skrobi po dodaniu sacharozy. Zmiany ruchliwości wody w mieszaninach skrobi z innymi sacharydami są podobne jak w przypadku mieszanin z sacharozą, jednak względne wielkości różnią się.
Donoszono951 , że efektywność oddziaływań sacharydów ze skrobią silnie koreluje z liczbą potencjalnych wiązań wodorowych oferowanych przez daną cząsteczkę cukru pomnożoną przez stężenie cukru w roztworze (nH). Wyniki te dobrze korelują z temperaturami początku żelowania skrobi (Tg) w obecności glukozy, sacharozy, maltozy i maltotriozy. Dla zbioru 12 punktów danych spełnione jest równanie nH = 1,41 Tg + 52,07 ze współczynnikiem korelacji r = 0,99. Również dla zbioru 11 punktów danych dotyczących mieszanin skrobi z glukozą, sacharozą i fruktozą zachodzi równanie nH = 1,52Tg + 51,72, przy współczynniku korelacji r = 0,95. Wyniki te sugerują dopasowanie konformacyjne z fruktozą w jej tautomerze piranoidowym w kompleksie. Należy zauważyć, że ta korelacja jest przeciwna do tej podanej przez Browna i Frencha na temat sorpcji cukrów na skrobi.948
Entalpie żelowania nie korelują z nH. Rozrzut, który jest obserwowany jest wskazanie złożoności procesu żelowania, proces, który nie jest odpowiedni do badania kompleksowania, przede wszystkim dlatego, że zależy od pęcznienia. Spies i Hoseney952 zaproponowali, że cząsteczki cukru związane z amorficznymi regionami skrobi tworzą mostki między łańcuchami. Kompleksowanie cukrów powinno opóźniać wchłanianie wody, co jest obserwowane w praktyce.953 Oznacza to zwiększone zapotrzebowanie energetyczne żelatynizacji. Temperatury żelatynizacji są zgodne z następującą sekwencją dla następujących kompleksów ze skrobią ziemniaczaną: sacharoza > glukoza > maltoza > ryboza.953 Wpływ cukrów na utratę dwójłomności skrobi jest zgodny z następującą sekwencją: sacharoza > glukoza > fruktoza.954 Wpływ cukrów na żelatynizację skrobi zależy od długości łańcucha oddziałującego cukru.952 Wspomniane wcześniej rozgałęzienie tłumaczy tę obserwację. Rozgałęzienia i hydratacyjne cząsteczki wody dołączone do tych rozgałęzień tworzą steryczne przeszkody dla dostępu cząsteczek wody do skrobi, powodując pęcznienie i żelatynizację. W podobny sposób można interpretować wpływ sacharydów na retrogradację skrobi. Tworzenie kompleksów skrobi z fruktoz± i glukoz± z pewno¶ci± powoduje lokalne uporz±dkowanie tych gatunków, co można rozszerzyć na uporz±dkowanie w skali makro. Sacharoza, poprzez tworzenie kompleksu, również może powodować lokalne uporządkowanie, ale jej nieskompleksowane cząsteczki fruktozy wprowadzają nieporządek w skali makro. Niekompleksujące, lub stosunkowo słabo kompleksujące pentozy powodują zaburzenia w skali mikro i makro. Tomasik i wsp.955 przedstawili przekonujący argument za kompleksowaniem mono- i disacharydów ze skrobią. Porównali oni polarymetrycznie szybkość i rozszerzenie mutarotacji skrobi i mieszanin skrobi z cukrami. Perturbacja tego procesu przez wprowadzenie poszczególnych cukrów odpowiadała za kompleksowanie. Pomiary lepkości, skaningowa kalorymetria różnicowa oraz interpretacja amylogramów Brabendera sugerują, że skrobia kompleksuje z D-glukozą, D-fruktozą, D-galaktozą, D-mannozą, laktozą, maltozą, D-ksylozą i sacharozą. Kompleksowanie skrobi z D-rybozą jest wątpliwe i nie występuje kompleksowanie z L-arabinozą.
Istnieje kilka praktycznych zastosowań obejmujących interakcje pomiędzy skrobią a sacharydami. Na przykład, cukry pochodne skrobi są używane jako plazmotywatory dla skrobi.956 Tak więc, dodatek skrobi ziemniaczanej do syropu cukrowego zwiększa lepkość roztworu do poziomu, w którym zatrzymuje on pęcherzyki gazu i nadaje się do wytwarzania pian.957 Agaran, skrobia i spęczniony Sephadex G-200 tworzą mieszane podłoże do elektroforezy strefowej.958 Sklejka o zwiększonej wytrzymałości powstała w wyniku zmieszania wodnego roztworu sacharozy i skrobi lub mąki pszennej, a następnie dodania kwasu siarkowego i prasowania na gorąco.959 Mieszanina agaru z sacharozą i skrobią daje galaretkę dobrej jakości.960 Należy również wspomnieć o orientalnym cukierku, rakhat-lukum; jest to pseudoplastyczny żel, a jego wartość rynkowa zależy od jego lepkości i właściwości tiksotropowych, z których oba są niestabilne. Stabilność rakhat-lukum może być przywrócona przez zwiększenie stężenia cukru i skrobi kukurydzianej.961