TPE tornou-se uma realidade comercial quando os polímeros termoplásticos de poliuretano se tornaram disponíveis na década de 1950. Durante os anos 60, o copolímero em bloco de estireno tornou-se disponível, e nos anos 70 entrou em cena uma ampla gama de TPEs. O uso mundial de ETE (680.000 toneladas/ano em 1990) está crescendo a cerca de nove por cento ao ano. Os materiais de estireno-butadieno possuem uma microestrutura bifásica devido à incompatibilidade entre os blocos de poliestireno e polibutadieno, separando-se os primeiros em esferas ou varetas, dependendo da composição exata. Com baixo teor de poliestireno, o material é elastomérico com predominância das propriedades do polibutadieno. Geralmente oferecem uma gama muito maior de propriedades do que as borrachas convencionais reticuladas porque a composição pode variar para se adequar aos objetivos finais de construção.
Copolímeros em bloco são interessantes porque podem “separar em microfase” para formar nanoestruturas periódicas, como no copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) mostrado à direita. O polímero é conhecido como Kraton e é usado para solas de sapatos e adesivos. Devido à estrutura microfina, foi necessário um microscópio electrónico de transmissão (TEM) para examinar a estrutura. A matriz de butadieno foi corada com tetróxido de ósmio para fornecer contraste na imagem. O material foi feito por polimerização viva para que os blocos fossem quase monodispersos, ajudando assim a criar uma microestrutura muito regular. O peso molecular dos blocos de poliestireno na imagem principal é de 102.000; a imagem do inset tem um peso molecular de 91.000, produzindo domínios ligeiramente menores. O espaçamento entre domínios tem sido confirmado pela dispersão de raios X em pequenos ângulos, uma técnica que fornece informações sobre a microestrutura. Como a maioria dos polímeros são incompatíveis entre si, a formação de um polímero de bloco geralmente resulta na separação de fases, e o princípio tem sido amplamente explorado desde a introdução dos polímeros de bloco SBS, especialmente onde um dos blocos é altamente cristalino. Uma exceção à regra da incompatibilidade é o material Noryl, onde poliestireno e óxido de polifenileno ou PPO formam uma mistura contínua um com o outro.
Outros TPEs têm domínios cristalinos onde um tipo de bloco co-cristaliza com outro bloco em cadeias adjacentes, como em borrachas de copoliéster, conseguindo o mesmo efeito que nos polímeros de bloco SBS. Dependendo do comprimento do bloco, os domínios são geralmente mais estáveis que estes últimos devido ao maior ponto de fusão dos cristais. Esse ponto determina as temperaturas de processamento necessárias para moldar o material, bem como as temperaturas de utilização final do produto. Tais materiais incluem Hytrel, um copolímero de poliéster-poliéter e Pebax, um copolímero de nylon ou poliamida-poliéter.