Indtil sidste halvdel af det 20. århundrede var smeltning af sulfidmalme næsten den eneste måde at producere kobbermetal fra udvundet malm (primær kobberproduktion) på. Davenport, et al. bemærkede i 2002, at selv dengang var 80 % af den globale primære kobberproduktion fra kobber-jern-svovlmineraler, og at langt de fleste af disse blev behandlet ved smeltning.
Kobber blev oprindeligt udvundet af sulfidmalme ved direkte smeltning af malmen i en ovn. Smelterierne blev oprindeligt placeret i nærheden af minerne for at minimere transportomkostningerne. Derved undgik man de uoverkommelige omkostninger ved transport af affaldsmineralerne og svovl og jern i de kobberholdige mineraler. Men efterhånden som koncentrationen af kobber i malmlagrene faldt, blev energiomkostningerne ved smeltning af hele malmen også uoverkommelige, og det blev nødvendigt at koncentrere malmene først.
De første koncentrationsmetoder omfattede håndsortering og gravitationskoncentrering. De resulterede i store tab af kobber. Derfor var udviklingen af skumflotationsprocessen et stort skridt fremad inden for mineralforarbejdning. Den gjorde det muligt at udvikle den gigantiske Bingham Canyon-mine i Utah.
I det 20. århundrede blev de fleste malme koncentreret før smeltning. Smeltning blev oprindeligt foretaget ved hjælp af sintringsanlæg og højovne eller ved hjælp af risteovne og reverberatorovne. Ristning og smeltning i reverberatorovn dominerede den primære kobberproduktion indtil 1960’erne.
RistningRediger
Ristningsprocessen foregår generelt i kombination med reverberatoriske ovne. I ristemaskinen oxideres kobberkoncentratet delvist for at producere “calcine” og svovldioxidgas. Støkiometrien for den reaktion, der finder sted, er:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Roastning efterlader generelt mere svovl i det kalcinerede produkt (15 % i tilfældet med risteren i Mount Isa Mines) end et sintringsanlæg efterlader i det sintrede produkt (ca. 7 % i tilfældet med Electrolytic Refining and Smelting-smelteriet).
Siden 2005 er ristning ikke længere almindelig i forbindelse med behandling af kobberkoncentrat, fordi kombinationen med reverberatorovne ikke er energieffektiv, og SO2-koncentrationen i ristningsafgassen er for fortyndet til, at det er omkostningseffektivt at opsamle den. Man foretrækker nu direkte smeltning, f.eks. ved hjælp af følgende smelteteknologier: flash-smeltning, Isasmelt-, Noranda-, Mitsubishi- eller El Teniente-ovne.
SmeltningRediger
Den indledende smeltning af det materiale, der skal smeltes, betegnes normalt som smeltning eller matte smeltningsfasen. Det kan foregå i en række forskellige ovne, herunder de stort set forældede højovne og reverberatoriske ovne samt flashovne, Isasmelt-ovne osv. Produktet fra dette smeltetrin er en blanding af kobber, jern og svovl, der er beriget med kobber, og som kaldes matte eller kobbermat. Udtrykket mattekvalitet anvendes normalt til at betegne kobberindholdet i matten.
Sigtet med mattsmelten er at fjerne så meget som muligt af det uønskede jern, svovl og gangmineraler (såsom silica, magnesia, aluminiumoxid og kalksten), samtidig med at tabet af kobber minimeres. Dette opnås ved at lade jernsulfider reagere med ilt (i luft eller iltberiget luft) for at producere jernoxider (hovedsagelig som FeO, men med en del magnetit (Fe3O4)) og svovldioxid.
Kobbersulfid og jernoxid kan blandes, men når der tilsættes tilstrækkelig silica, dannes et separat slaggelag. Tilsætning af silica sænker også slaggens smeltepunkt (eller mere korrekt liquidustemperaturen), hvilket betyder, at smelteprocessen kan foregå ved en lavere temperatur.
Slaggedannelsesreaktionen er:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Slaggen er mindre tæt end matte, så den danner et lag, der flyder oven på matten.
Kobber kan tabes fra matten på tre måder: som kobberoxid (Cu2O) opløst i slaggen, som sulfidkobber opløst i slaggen eller som små dråber (eller prills) af matte suspenderet i slaggen.
Mængden af kobber, der tabes som oxydkobber, stiger, når slaggens iltpotentiale stiger. Iltpotentialet stiger generelt, når kobberindholdet i matten øges. Således stiger tabet af kobber som oxyd kobber, når kobberindholdet i matten stiger.
På den anden side falder opløseligheden af sulfidisk kobber i slaggen, når kobberindholdet i matten stiger ud over ca. 40 %. Nagamori har beregnet, at mere end halvdelen af det kobber, der opløses i slagger fra matte med et kobberindhold på under 50 %, er sulfidisk kobber. Over dette tal begynder oxidisk kobber at dominere.
Tabet af kobber i form af prills, der er suspenderet i slaggen, afhænger af prillernes størrelse, slaggens viskositet og den tilgængelige bundfældningstid. Rosenqvist foreslog, at omkring halvdelen af kobbertabet til slaggen skyldes suspenderede prills.
Massen af slagge, der dannes i smeltefasen, afhænger af jernindholdet i det materiale, der tilføres smelteovnen, og den ønskede mattekvalitet. Jo større jernindholdet i tilførselsmaterialet er, jo mere jern skal der afvises til slaggen for en given mattekvalitet. Tilsvarende kræver en forøgelse af den tilsigtede mattekvalitet, at der frasorteres mere jern, og at slaggemængden øges.
De to faktorer, der har størst indflydelse på tabet af kobber til slagge i smeltetrinnet, er således:
- mattekvalitet
- slaggemasse.
Det betyder, at der er en praktisk grænse for, hvor høj mattekvaliteten kan være, hvis tabet af kobber til slaggen skal minimeres. Derfor er der behov for yderligere forarbejdningstrin (konvertering og brandraffinering).
De følgende underafsnit beskriver kort nogle af de processer, der anvendes ved smeltning af matte.
Smeltning i reverberatorovnRediger
Reverberatorovne er lange ovne kan behandle vådt, tørt eller ristet koncentrat. De fleste af de reverberatorovne, der blev anvendt i de senere år, behandlede ristet koncentrat, fordi det er mere energieffektivt at lægge tørre indgangsmaterialer i reverberatorovnen, og fordi elimineringen af noget af svovlet i ristningen resulterer i højere matte kvaliteter.
Reverberatorovnens indmad tilføres ovnen gennem indføringshuller langs ovnens sider. Der tilsættes normalt yderligere silica for at hjælpe med at danne slaggen. Ovnen fyres med brændere, der anvender pulveriseret kul, brændselsolie eller naturgas, og den faste ladning smeltes.
Reverberatorovne kan desuden fodres med smeltet slagge fra det senere konverteringsstadie for at genvinde det indeholdte kobber og andre materialer med et højt kobberindhold.
Da reverberatorovnsbadet er roligt, sker der meget lidt oxidation af foderet (og dermed fjernes der meget lidt svovl fra koncentratet). Det er i det væsentlige en smelteproces. Derfor har vådladede reverberatorovne mindre kobber i deres matteprodukt end kalcinladede ovne, og de har også mindre kobbertab til slagge. Gill angiver en værdi for kobber i slagge på 0,23% for en vådladet reverberatorovn mod 0,37% for en kalcinladet ovn.
For kalcinladede ovne er en betydelig del af svovlet blevet fjernet i ristningsfasen, og kalcinatet består af en blanding af kobber- og jernoxider og sulfider. Reverberationsovnen fungerer således, at disse arter nærmer sig kemisk ligevægt ved ovnens driftstemperatur (ca. 1600 °C i brænderendenden af ovnen og ca. 1200 °C i røgenden; matten er ca. 1100 °C og slaggen er ca. 1195 °C). I denne ligevægtsproces udveksles ilt, der er forbundet med kobberforbindelser, med svovl, der er forbundet med jernforbindelser, hvilket øger jernoxidindholdet i ovnen, og jernoxiderne interagerer med silica og andre oxidmaterialer for at danne slaggen.
Den vigtigste ligevægtsreaktion er:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Slaggen og matten danner særskilte lag, der kan fjernes fra ovnen som separate strømme. Slaggelaget får periodisk lov til at strømme gennem et hul i ovnens væg over matlagenes højde. Matten fjernes ved at lade den løbe ud gennem et hul i en stikkeskovl, så den kan transporteres med kran til konverteringsanlæggene. Denne afløbsproces er kendt som aftapning af ovnen. Hullet til aftapning af matten er normalt et hul gennem en vandkølet kobberblok, som forhindrer erosion af de ildfaste mursten, der beklæder ovnen. Når fjernelsen af matten eller slaggen er afsluttet, tilstoppes hullet normalt med ler, som fjernes, når ovnen er klar til at blive tappet igen.
Reverberatoriske ovne blev ofte brugt til at behandle smeltet konverterslagge for at genvinde det indeholdte kobber. Den blev hældt ind i ovnene fra stikkere, der blev båret af kraner. Konverterslaggen har imidlertid et højt indhold af magnetit, og en del af denne magnetit ville udfælde fra konverterslaggen (på grund af dens højere smeltepunkt), hvilket dannede en tillejring på reverberatorovnens ildsted og gjorde det nødvendigt at lukke ovnen ned for at fjerne tillejringen. Denne tildannelse begrænser den mængde konverterslagge, der kan behandles i en reverberatorisk ovn.
Selv om reverberatoriske ovne har et meget lavt kobbertab til slagge, er de ikke særlig energieffektive, og de lave koncentrationer af svovldioxid i deres afgasning gør det uøkonomisk at opsamle svovldioxid. Derfor brugte smelteriernes operatører i 1970’erne og 1980’erne mange penge på at udvikle nye, mere effektive kobbersmeltningsprocesser. Desuden var der i de tidligere år blevet udviklet flash-smeltningsteknologier, som begyndte at erstatte reverberatorovne. I 2002 var 20 af de 30 reverberatorovne, der stadig var i drift i 1994, blevet lukket ned.
Flash ovnsmeltningRediger
I flash smeltning spredes koncentratet i en luft- eller iltstrøm, og smeltningsreaktionerne er stort set afsluttet, mens mineralpartiklerne stadig er på flugt. De reagerede partikler lægger sig derefter i et bad i bunden af ovnen, hvor de opfører sig som kalcinering i en reverberatorisk ovn. Der dannes et slaggelag oven på matlagen, og de kan hver for sig tappes ud af ovnen.
KonverteringsRediger
Matten, som produceres i smelteriet, indeholder 30-70% kobber (afhængig af den anvendte proces og smelteriets driftsfilosofi), primært som kobbersulfid, samt jernsulfid. Svovlet fjernes ved høj temperatur som svovldioxid ved at blæse luft gennem smeltet matte:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
I en parallel reaktion omdannes jernsulfidet til slagge:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Renheden af dette produkt er 98 %, og det er kendt som blister på grund af den ødelagte overflade, der opstår ved udslip af svovldioxidgas, når blisterkobbergrisene eller -blokke afkøles. De biprodukter, der opstår i processen, er svovldioxid og slagger. Svovldioxiden opfanges til brug i tidligere udvaskningsprocesser.
BrandraffineringRediger
Blisterkobberet lægges i en anodeovn, en ovn, der raffinerer blisterkobberet til anode-kvalitetskobber i to trin ved at fjerne det meste af det resterende svovl og jern og derefter fjerne den ilt, der blev indført under det første trin. Dette andet trin, som ofte kaldes polering, foregår ved at blæse naturgas eller et andet reduktionsmiddel gennem det smeltede kobberoxid. Når denne flamme brænder grønt, hvilket angiver kobberoxidationsspektret, er ilten for det meste blevet brændt væk. Dette skaber kobber på ca. 99 % rent.
ElektroraffineringRediger
Kobberet raffineres ved hjælp af elektrolyse. Anoderne, der er støbt af forarbejdet blisterkobber, anbringes i en vandig opløsning af 3-4% kobbersulfat og 10-16% svovlsyre. Katoderne er tynde valsede plader af meget rent kobber eller, hvilket er mere almindeligt nu om dage, genanvendelige startplader af rustfrit stål (som i IsaKidd-processen). Der kræves kun et potentiale på 0,2-0,4 volt, for at processen kan begynde. I industrielle anlæg er det muligt at anvende strømtætheder på op til 420 A/m2. Ved anoden opløses kobber og mindre ædle metaller. Mere ædle metaller som sølv, guld, selen og tellur lægger sig i bunden af cellen som anodeslam, der danner et salgbart biprodukt. Kobber(II)-ioner vandrer gennem elektrolytten til katoden. Ved katoden udplader kobbermetallet, men mindre ædle bestanddele såsom arsenik og zink forbliver i opløsningen, medmindre der anvendes en højere spænding. Reaktionerne er:
Ved anoden: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Ved katoden: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)