Free Press

X Stivelseskomplekser med mono- og oligosaccharider

Berczeller901 observerede, at laktose og maltose udviser negativ sorption på stivelse i vandige opløsninger. Denne polarimetrisk overvågede sorption stiger med koncentrationen af saccharidopløsningen. I nogle artikler902-904 hævdes tilbageholdelsen af krystallinsk saccharose at være et resultat af interaktioner med stivelse. Hvis der sker en krystallisering af sukkerstoffer i tilstedeværelse af stivelse, ændres makrokrystalstrukturen i forhold til den, der normalt opbygges i fravær af sukkerstoffer. Det blev observeret i forbindelse med glukose905 og saccharose906 , at det kan være en vigtig faktor ved anvendelse af saccharose som farmaceutisk hjælpestof.907 Ved en vis andel af mono- og disaccharider i forhold til stivelse forstyrres krystalliseringen af polysaccharidet. Xylose og ribose mindsker retrogradationen af hvedestivelse med stigende sukkerkoncentration. Fructose udviser den modsatte effekt.908 Tilsvarende rapporteres det, at monosakkarider (glucose og mannose) og disakkarider (saccharose) øger retrogradationen af majsstivelse,908-910 selv om den modsatte effekt blev rapporteret af en anden forfatter i tilfælde af hvedestivelse.910 Der mangler mere omfattende sammenlignende undersøgelser.

Kim og D’Appolonia911 undersøgte effekten af hvedemelspentoglykaner på retrogradationen af hvedestivelsesgel. Det blev rapporteret, at vanduopløselige pentoglykoner forsinker retrogradationen mere effektivt end de opløselige. I modsætning til opløselige pentoglykaner, som kun interagerer med amylose, danner uopløselige pentoglykaner komplekser med amylose og amylopectin. Virkningen af pentoglycaner på retrogradation tolkes som en hindring af stivelseskrystalliseringens centre. Pentoglykaner har ingen indflydelse på gelatinering. Der er også rapporteret om forskellige virkninger af pentoglycaner på brødfremstilling.912-914

Den industrielt vigtige proces med sukkerfiltrering hæmmes af tilstedeværelsen af stivelse i filtrerede medier,915-918 hvilket ikke nødvendigvis tilskrives dannelsen af nogen komplekser, men i stedet skyldes dannelsen af partikler <2 μm i diameter. Dannelsen af stivelseskomplekser med lavere saccharider antydes af den øgede viskositet af sukkersirup, stivelsessol og stivelsesgeler efter tilsætning af sukkerstoffer.909,910, 919-924

Tilsætning af saccharose til en tørlignende majsstivelsesblanding af vand forårsager væskeophobning af blandingen som følge af et fald i vandaktiviteten. Dette er af Chinachoti925 blevet beskrevet som et trylletrick. Den samme effekt er forårsaget af andre sukkerarter. Sådanne blandinger er opdriftsgivende og viskose på samme tid. De danner en blå farve med jod, og denne farve af komplekset ændres ikke ved tilsætning af sukker. Ren amylose viser ikke effekten af “trylletricket”, men opfører sig analogt med hensyn til jod.926 Dette resultat tyder på, at det kompleksdannende sukker ikke afvikler amylosehelixen og amylopectinens tilfældige spoler. Det tyder også på, at der sker migration af sukker ind i helixens hulrum, og det indikerer, at stabilitetskonstanten for stivelse-sukker-komplekser er lavere end for stivelse-jod-komplekset.

Flere forskere har delt den opfattelse, at der er direkte interaktioner mellem stivelse og saccharose samt andre saccharider. Gardell947 og også Brown og French948 har vist, at blandinger af saccharider kan adskilles effektivt på kromatografiske kolonner, der er pakket med stivelse. Brown og French948 fandt følgende sekvens af elueringsmængder for følgende saccharider: stachyose < raffinose < lactose < glucose, som er henholdsvis tetra-, tri-, di- og monosaccharider. I flere år antog disse forfattere, at der dannes inklusionskomplekser af saccharider med stivelse. Ovenstående kromatografiske undersøgelser tyder på, at en væsentlig faktor for dannelsen af sådanne komplekser er værts- og gæstemolekylernes konformationelle tilpasning af værts- og gæstemolekylerne. Den bedste konformationelle tilpasning bør naturligvis være mulig med α-D-glucose og andre sorbater, der indeholder sådanne grupper. I disaccharider, især i saccharose, bør den anden sukkerkomponent udgøre en gren af kompleksets hovedstamme, og den bør indføre uorden på makroskopisk skala. Hvis der imidlertid er flere sådanne grene i passende afstand fra hinanden, kan der i stedet opstå orden. En sådan orden kan opstå enten som følge af direkte interaktioner, der skyldes en lokal gensidig konformationel tilpasning, eller som følge af orden og eventuelle interaktioner med vandmolekyler. Det kunne forklare de 13C NMR-resultater fra Hansen et al.949 , der viser, at ved interaktion mellem saccharose og stivelse interagerer nogle af carbonatomerne i saccharose stærkere end andre. Det kunne også forklare Lim et al.950’s observation af et fald i vandmobiliteten i stivelse efter tilsætning af saccharose. Ændringer i vandets mobilitet i stivelsesblandinger med andre saccharider svarer til tilfældet med blandinger med saccharose; de relative størrelser er dog forskellige.

Det blev rapporteret951 , at effektiviteten af saccharidernes interaktioner med stivelse korrelerer stærkt med antallet af potentielle hydrogenbindinger, som et givet sukkermolekyle tilbyder, multipliceret med koncentrationen af sukkeret i opløsningen (nH). Disse resultater korrelerer godt med temperaturerne for stivelsesgeleringens indtræden (Tg) i tilstedeværelse af glucose, saccharose, maltose og maltotriose. For et sæt på 12 datapunkter er ligningen nH = 1,41 Tg + 52,07 med en korrelationskoefficient r = 0,99 overholdt. For et sæt på 11 datapunkter om stivelsesblandinger med glukose, saccharose og fructose gælder ligningen nH = 1,52Tg + 51,72 med r = 0,95. Disse resultater tyder på en konformationel tilpasning med fructose i sin pyranoide tautomer i komplekset. Det skal bemærkes, at denne korrelation er modsat den, der er rapporteret af Brown og French om sorption af sukkerstoffer på stivelse.948

Geleringens enthalpier korrelerer ikke med nH. Den observerede spredning er en indikation af kompleksiteten af gelatiniseringsprocessen, en proces, som ikke er egnet til undersøgelse af kompleksering, primært fordi den afhænger af hævelse. Spies og Hoseney952 foreslog, at sukkermolekyler bundet til amorfe områder af stivelse danner broer mellem kæderne. Kompleksdannelsen af sukkerarter skulle forsinke vandoptagelsen, hvilket er observeret i praksis.953 Det betyder et øget energibehov for gelatineringen. Gelatiniseringstemperaturerne adlyder følgende rækkefølge for følgende komplekser med kartoffelstivelse: saccharose > glukose > maltose > ribose.953 Sukkerstoffernes virkning på tabet af birefrigencitet i stivelse adlyder følgende rækkefølge: saccharose > glukose > fructose.954 Sukkerstoffernes virkning på stivelsesgelatinering afhænger af kædelængden af det interagerende sukker.952 Den førnævnte forgrening forklarer denne iagttagelse. Forgreninger og de hydrerende vandmolekyler, der er knyttet til disse forgreninger, skaber sterisk hindring for vandmolekylers adgang til stivelse, hvilket forårsager hævelse og gelatinisering. Virkningerne af saccharider på stivelsesretrograda-tion kan fortolkes på samme måde. Dannelsen af stivelseskomplekser med fructose og glucose forårsager helt sikkert en lokal ordening af arterne, som kan udvides til at omfatte ordening på makroplan. Sukrose kan ved dannelse af et kompleks også skabe lokal orden, men dets ukomplekse fructoseenheder indfører uorden på makroplan. Pentoser uden kompleksdannelse eller med relativt svagt kompleksdannelse forårsager uorden på mikro- og makroskalaen. Tomasik et al.955 har fremført et overbevisende argument for kompleksdannelse af mono- og disaccharider med stivelse. De sammenlignede den polarimetriske hastighed og udvidelsen af mutarotation af stivelse og stivelse-sukkerblandinger. Forstyrrelsen af denne proces ved indførelsen af bestemte sukkerarter forklarede kompleksdannelsen. Målinger af viskositet, differential scanning calo-rimetry og fortolkning af Brabender-amylogrammer tyder på, at stivelse danner komplekser med D-glucose, D-fructose, D-galactose, D-mannose, lactose, maltose, D-xylose og saccharose. Kompleksdannelse af stivelse med D-ribose er tvivlsom, og der er ingen kompleksdannelse med L-arabinose.

Der er flere praktiske anvendelser, der involverer interaktioner mellem stivelse og saccharider. F.eks. anvendes stivelsesafledte sukkerarter som blødgørere for stivelse.956 Tilsætning af kartoffelstivelse til sukkersirup øger således opløsningens viskositet til et niveau, hvor den tilbageholder gasbobler og er egnet til fremstilling af skum.957 Agaran, stivelse og opsvulmet Sephadex G-200 danner et blandet bærestof til zoneelektroforese.958 En krydsfiner af forbedret styrke fremkom ved blanding af en vandig opløsning afsukrose og stivelse eller hvedemel, efterfulgt af tilsætning af svovlsyre og varmpresning.959 En blanding af agar med saccharose og stivelse giver en gelé af god kvalitet.960 Et orientalsk slik, rakhat-lukum, bør også nævnes; det er en pseudoplastisk gel, og dens markedsværdi afhænger af dens viskositet og thixotropiske egenskaber, som begge er ustabile. Stabiliteten af rakhat-lukum kan genoprettes ved at øge koncentrationen af sukker og majsstivelse.961