X Complejos de almidón con mono y oligosacáridos
Berczeller901 observó que la lactosa y la maltosa presentan una sorción negativa sobre el almidón en soluciones acuosas. Esta sorción controlada polarimétricamente aumenta con la concentración de la solución de sacáridos. En algunos trabajos,902-904 se afirma que la retención de sacarosa cristalina es el resultado de las interacciones con el almidón. Si se produce la cristalización de los azúcares en presencia del almidón, la estructura del macrocristal se modifica con respecto a la que se forma normalmente en ausencia de azúcares. Se observó en el caso de la glucosa905 y la sacarosa906 que puede ser un factor importante a la hora de utilizar la sacarosa como excipiente farmacéutico.907 A partir de una determinada proporción de mono y disacáridos con respecto al almidón, la cristalización del polisacárido se ve perturbada. La xilosa y la ribosa disminuyen la retrogradación del almidón de trigo al aumentar la concentración de azúcar. La fructosa muestra el efecto contrario.908 De forma similar, se ha informado de que los monosacáridos (glucosa y manosa) y los disacáridos (sacarosa) aumentan la retrogradación del almidón de maíz,908-910 aunque otro autor informó del efecto contrario en el caso del almidón de trigo.910 Faltan estudios comparativos más amplios.
Kim y D’Appolonia911 estudiaron el efecto de los pentoglicanos de la harina de trigo en la retrogradación del gel de almidón de trigo. Se informó que los pentoglicanos insolubles en agua retardan la retrogradación más eficazmente que los solubles. A diferencia de los pentoglicanos solubles, que sólo interactúan con la amilosa, los pentoglicanos insolubles forman complejos con la amilosa y la amilopectina. El efecto de los pentoglicanos en la retrogradación se interpreta como un obstáculo para la cristalización del almidón. Los pentoglicanos no influyen en la gelatinización. También se ha informado de diversos efectos de los pentoglicanos en la panificación.912-914
El proceso de filtración de azúcar, de gran importancia industrial, se ve obstaculizado por la presencia de almidón en los medios filtrados,915-918 un hecho que no se atribuye necesariamente a la formación de ningún complejo, sino que se debe a la formación de partículas <2 μm de diámetro. La formación de complejos de almidón con sacáridos inferiores se sugiere por el aumento de la viscosidad de los jarabes de azúcar, los soles de almidón y los geles de almidón tras la adición de azúcares.909,910, 919-924
La adición de sacarosa a una mezcla de almidón de maíz de tipo seco de agua provoca la licuefacción de la mezcla como resultado de una disminución de la actividad del agua. Esto ha sido descrito por Chinachoti925 como un truco de magia. El mismo efecto es causado por otros azúcares. Tales mezclas son flotantes y viscosas al mismo tiempo. Forman un color azul con el yodo, y este color del complejo no se cambia por la adición de azúcar. La amilosa pura no muestra el efecto del «truco mágico», pero se comporta de forma análoga con respecto al yodo.926 Este resultado sugiere que el azúcar complejante no desenrolla la hélice de la amilosa ni las bobinas aleatorias de la amilopectina. También sugiere que tiene lugar la migración del azúcar a la cavidad de la hélice, e indica que la constante de estabilidad de los complejos almidón-azúcar es menor que la del complejo almidón-yodo.
Ha habido algunas observaciones contradictorias sobre los efectos de varios mono y disacáridos en la gelatinización del almidón, contradicciones que resultan de las propiedades de las diferentes variedades de almidón. Sin embargo, la tendencia general observada por todos los autores es que los aumentos en la concentración de azúcares conducen a disminuciones en la viscosidad del gel (véase la Tabla LVI). Se ha demostrado921,922,927,928 que los sacáridos añadidos al almidón aumentan la temperatura de gelatinización. Esto se debe al retraso del hinchamiento de los gránulos921,922,927,929,930 Sin embargo, hay que destacar que el efecto de los azúcares sobre el hinchamiento depende de la concentración de sus soluciones acuosas. Por encima de ciertas concentraciones, no se produce el hinchamiento.931 La mayoría de los efectos anteriores se interpretaron anteriormente en términos de la competencia de los mono y oligosacáridos con el almidón por las moléculas de agua necesarias para la solubilización, la hidratación, el hinchamiento y la gelificación.908,921,922, 929,932-935 Esta competencia la ganan los sacáridos de bajo peso molecular y, como consecuencia, el almidón tiene menos moléculas de agua disponibles para el hinchamiento. Para demostrar esta hipótesis, se han realizado estudios sobre la movilidad del agua en sistemas ternarios de almidón-sacarosa-agua mediante técnicas de RMN de 13C y 17O.935-945 Johnson et al.946 utilizaron métodos de ESR en dichos estudios.
Tabla LVI. Efecto de los azúcares en la resistencia del gel, g/cm, del almidón de maíz921
| Azúcar | Concentración de azúcar, % | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 | |
| Fructosa | 149 | 157 | 158 | 140 | 96 | 42 |
| Glucosa | 146 | 150 | 145 | 104 | 75 | 26 |
| Maltosa | 148 | 143 | 134 | 94 | 66 | sin gel |
| Lactosa | 158 | 157 | 133 | 93 | 60 | sin gel |
| Sacarosa | 151 | 139 | 127 | 90 | 63 | sin gel |
Varios investigadores han compartido la opinión de que existen interacciones directas entre el almidón y la sacarosa, así como con otros sacáridos. Gardell947 y también Brown y French948 han demostrado que las mezclas de sacáridos pueden separarse eficazmente en columnas cromatográficas empacadas con almidón. Brown y French948 encontraron la siguiente secuencia de volúmenes de elución para los siguientes sacáridos: estaquiosa < rafinosa < lactosa < glucosa, que son respectivamente tetra-, tri-, di- y monosacáridos. Durante varios años, estos autores asumieron la formación de complejos de inclusión de sacáridos con el almidón. Los estudios cromatográficos anteriores sugieren que un factor esencial en la formación de tales complejos es el ajuste conformacional de las moléculas huésped y anfitriona. El mejor ajuste conformacional debería ser posible, obviamente, con la α-D-glucosa y otros sorbatos que contengan tales elementos. En los disacáridos, especialmente en la sacarosa, la segunda fracción de azúcar debería formar una rama del tronco principal del complejo, y debería introducir desorden a escala macroscópica. Sin embargo, si hay varias ramas de este tipo situadas a una distancia adecuada entre sí, puede producirse un ordenamiento. Este ordenamiento puede surgir bien de las interacciones directas atribuidas a un ajuste conformacional local mutuo, o bien del ordenamiento y de las eventuales interacciones cautivas con las moléculas de agua. Podría explicar los resultados de la RMN de 13C de Hansen et al.949 de que, en la interacción de la sacarosa con el almidón, algunos de los átomos de carbono de la sacarosa interactúan más fuertemente que otros. También podría explicar la observación de Lim et al.950 de una disminución de la movilidad del agua en el almidón tras la adición de sacarosa. Los cambios en la movilidad del agua en las mezclas de almidón con otros sacáridos son similares al caso de las mezclas con sacarosa; sin embargo, las magnitudes relativas difieren.
Se informó951 que la eficacia de las interacciones de los sacáridos con el almidón se correlaciona fuertemente con el número de enlaces de hidrógeno potenciales ofrecidos por una molécula de azúcar dada multiplicada por la concentración del azúcar en la solución (nH). Estos resultados se correlacionan bien con las temperaturas de inicio de la gelificación del almidón (Tg) en presencia de glucosa, sacarosa, maltosa y maltotriosa. Para un conjunto de 12 puntos de datos, se obedece la ecuación nH = 1,41 Tg + 52,07 con un coeficiente de correlación r = 0,99. Asimismo, para un conjunto de 11 puntos de datos sobre mezclas de almidón con glucosa, sacarosa y fructosa, se aplica la ecuación nH = 1,52Tg + 51,72, con un r = 0,95. Estos resultados sugieren un ajuste conformacional con la fructosa en su tautómero piranoide en el complejo. Cabe señalar que esta correlación es opuesta a la reportada por Brown y French sobre la sorción de azúcares en el almidón.948
Las entalpías de gelificación no se correlacionan con nH. La dispersión que se observa es una indicación de la complejidad del proceso de gelatinización, un proceso que no es adecuado para estudiar la complejación, principalmente porque depende del hinchamiento. Spies y Hoseney952 propusieron que las moléculas de azúcar unidas a las regiones amorfas del almidón forman puentes entre las cadenas. La complejación de los azúcares debería retrasar la absorción de agua, hecho que se observa en la práctica953 . Las temperaturas de gelatinización obedecen a la siguiente secuencia para los siguientes complejos con el almidón de patata: sacarosa > glucosa > maltosa > ribosa.953 El efecto de los azúcares en la pérdida de birrefrigencia del almidón obedece a la siguiente secuencia: sacarosa > glucosa > fructosa.954 El efecto de los azúcares en la gelatinización del almidón depende de la longitud de la cadena del azúcar que interactúa.952 La ramificación mencionada explica esta observación. Las ramificaciones, y las moléculas de agua hidratante unidas a estas ramificaciones, crean un obstáculo estérico para el acceso de las moléculas de agua al almidón, provocando el hinchamiento y la gelatinización. Los efectos de los sacáridos en la retrogradación del almidón pueden interpretarse de forma similar. La formación de complejos de almidón con la fructosa y la glucosa provoca ciertamente un ordenamiento local de las especies, que puede extenderse a un ordenamiento a macroescala. La sacarosa, mediante la formación de un complejo, también puede producir un ordenamiento local, pero sus moléculas de fructosa no complejas introducen un desorden a macroescala. Las pentosas no complejas, o relativamente poco complejas, causan desorden en las escalas micro y macro. Tomasik et al.955 presentaron un argumento convincente para la complejación de los mono y disacáridos con el almidón. Compararon la tasa polarimétrica y la extensión de la mutarotación del almidón y de las mezclas de almidón y azúcar. La perturbación de este proceso mediante la introducción de determinados azúcares explicaba la complejación. Las mediciones de la viscosidad, la calo-rimetría de barrido diferencial y la interpretación de los amilogramas de Brabender sugieren que el almidón forma complejos con D-glucosa, D-fructosa, D-galactosa, D-manosa, lactosa, maltosa, D-xilosa y sacarosa. La complejación del almidón con la D-ribosa es dudosa, y no hay complejación con la L-arabinosa.
Hay varias aplicaciones prácticas que implican interacciones entre el almidón y los sacáridos. Por ejemplo, los azúcares derivados del almidón se utilizan como plastificantes para el almidón.956 Así, la adición de almidón de patata al jarabe de azúcar aumenta la viscosidad de la solución hasta un nivel en el que retiene las burbujas de gas y es adecuado para producir espuma.957 El agarán, el almidón y el Sephadex G-200 hinchado forman un soporte mixto para la electroforesis zonal.958 La mezcla de una solución acuosa de sacarosa y almidón o harina de trigo, seguida de la adición de ácido sulfúrico y el prensado en caliente, da lugar a una gelatina de buena calidad.959 También hay que mencionar un caramelo oriental, el rakhat-lukum, que es un gel pseudoplástico y cuyo valor comercial depende de su viscosidad y propiedades tixotrópicas, ambas inestables. La estabilidad del rakhat-lukum puede recuperarse aumentando la concentración de azúcar y almidón de maíz.961