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X Complexes d’amidon avec des mono- et oligosaccharides

Berczeller901 a observé que le lactose et le maltose présentent une sorption négative sur l’amidon en solution aqueuse. Cette sorption suivie par polarimétrie augmente avec la concentration de la solution de saccharides. Dans certains articles902-904, la rétention du saccharose cristallin est présentée comme le résultat d’interactions avec l’amidon. Si la cristallisation des sucres en présence d’amidon a lieu, la structure macrocristalline est modifiée par rapport à celle qui se construit normalement en l’absence de sucres. Il a été observé dans le cas du glucose905 et du saccharose906 que cela peut être un facteur important dans l’utilisation du saccharose comme excipient pharmaceutique.907 A partir d’une certaine proportion de mono- et disaccharides par rapport à l’amidon, la cristallisation des polysaccharides est perturbée. Le xylose et le ribose diminuent la rétrogradation de l’amidon de blé lorsque la concentration en sucre augmente. Le fructose présente l’effet opposé.908 De même, les monosaccharides (glucose et mannose) et les disaccharides (saccharose) sont signalés comme augmentant la rétrogradation de l’amidon de maïs,908-910 bien que l’effet opposé ait été signalé par un autre auteur dans le cas de l’amidon de blé.910 Des études comparatives plus étendues manquent.

Kim et D’Appolonia911 ont étudié l’effet des pentoglycanes de farine de blé sur la rétrogradation du gel d’amidon de blé. Il a été rapporté que les pentoglycans insolubles dans l’eau retardent plus efficacement la rétrogradation que les pentoglycans solubles. Contrairement aux pentoglycanes solubles, qui interagissent uniquement avec l’amylose, les pentoglycanes insolubles forment des complexes avec l’amylose et l’amylopectine. L’effet des pentoglycanes sur la rétrogradation est interprété comme une entrave aux centres de cristallisation de l’amidon. Les pentoglycanes n’influencent pas la gélatinisation. Divers effets des pentoglycanes sur la panification ont également été rapportés.912-914

Le processus industriellement important de filtration du sucre est entravé par la présence d’amidon dans les milieux filtrés,915-918 un fait qui n’est pas nécessairement attribué à la formation d’un quelconque complexe, mais qui est plutôt causé par la formation de particules <2 μm de diamètre. La formation de complexes d’amidon avec des saccharides inférieurs est suggérée par l’augmentation de la viscosité des sirops de sucre, des sols d’amidon et des gels d’amidon après l’ajout de sucres.909,910, 919-924

L’ajout de saccharose à un mélange d’amidon de maïs sec comme de l’eau provoque la liquéfaction du mélange en raison d’une diminution de l’activité de l’eau. Ce phénomène a été décrit par Chinachoti925 comme un tour de magie. Le même effet est provoqué par d’autres sucres. De tels mélanges sont à la fois flottants et visqueux. Ils forment une couleur bleue avec l’iode, et cette couleur du complexe n’est pas modifiée par l’ajout de sucre. L’amylose pur ne présente pas l’effet du  » tour de magie « , mais se comporte de manière analogue par rapport à l’iode.926 Ce résultat suggère que le sucre complexant ne déroule pas l’hélice d’amylose et les bobines aléatoires d’amylopectine. Il suggère également que la migration du sucre dans la cavité de l’hélice a lieu, et il indique que la constante de stabilité des complexes amidon-sucre est inférieure à celle du complexe amidon-iode.

Plusieurs chercheurs ont partagé l’opinion qu’il existe des interactions directes entre l’amidon et le saccharose ainsi que d’autres saccharides. Gardell947 et aussi Brown et French948 ont montré que des mélanges de saccharides peuvent être séparés efficacement sur des colonnes chromatographiques garnies d’amidon. Brown et French948 ont trouvé la séquence suivante de volumes d’élution pour les saccharides suivants : stachyose < raffinose < lactose < glucose, qui sont respectivement des tétra-, tri-, di- et monosaccharides. Pendant plusieurs années, ces auteurs ont supposé la formation de complexes d’inclusion de saccharides avec l’amidon. Les études chromatographiques précédentes suggèrent qu’un facteur essentiel dans la formation de tels complexes est l’ajustement conformationnel des molécules hôtes et invitées. Le meilleur ajustement conformationnel devrait évidemment être possible avec l’α-D-glucose et d’autres sorbates qui contiennent de tels fragments. Dans les disaccharides, en particulier dans le saccharose, le deuxième fragment de sucre devrait former une branche du tronc principal du complexe, et il devrait introduire un désordre à l’échelle macroscopique. Cependant, s’il existe plusieurs branches de ce type situées à une distance appropriée les unes des autres, il peut en résulter un ordonnancement. Cet ordonnancement peut provenir soit d’interactions directes attribuées à un ajustement conformationnel mutuel local, soit de l’ordonnancement et d’éventuelles interactions captives avec des molécules d’eau. Cela pourrait expliquer les résultats de la RMN 13C de Hansen et al.949 selon lesquels, lors de l’interaction du saccharose avec l’amidon, certains des atomes de carbone du saccharose interagissent plus fortement que d’autres. Cela pourrait également expliquer l’observation par Lim et al.950 d’une diminution de la mobilité de l’eau dans l’amidon après l’ajout de saccharose. Les changements de la mobilité de l’eau dans les mélanges d’amidon avec d’autres saccharides sont similaires au cas des mélanges avec du saccharose ; cependant, les amplitudes relatives diffèrent.

Il a été rapporté951 que l’efficacité des interactions des saccharides avec l’amidon est fortement corrélée avec le nombre de liaisons hydrogène potentielles offertes par une molécule de sucre donnée multiplié par la concentration du sucre en solution (nH). Ces résultats sont bien corrélés avec les températures du début de la gélification de l’amidon (Tg) en présence de glucose, de saccharose, de maltose et de maltotriose. Pour un ensemble de 12 points de données, l’équation nH = 1,41 Tg + 52,07 avec un coefficient de corrélation r = 0,99 est respectée. De même, pour un ensemble de 11 points de données sur des mélanges d’amidon avec du glucose, du saccharose et du fructose, l’équation nH = 1,52Tg + 51,72 s’applique, avec un r = 0,95. Ces résultats suggèrent un ajustement conformationnel avec le fructose dans son tautomère pyranoïde dans le complexe. Il faut noter que cette corrélation est opposée à celle rapportée par Brown et French sur la sorption des sucres sur l’amidon.948

Les enthalpies de gélification ne sont pas corrélées avec nH. La dispersion observée est une indication de la complexité du processus de gélatinisation, processus qui n’est pas adapté à l’étude de la complexation, principalement parce qu’il dépend du gonflement. Spies et Hoseney952 ont proposé que les molécules de sucre liées aux régions amorphes de l’amidon forment des ponts entre les chaînes. La complexation des sucres devrait retarder l’absorption d’eau, un fait qui est observé dans la pratique.953 Elle signifie un besoin énergétique accru de la gélatinisation. Les températures de gélatinisation obéissent à la séquence suivante pour les complexes suivants avec l’amidon de pomme de terre : saccharose > glucose > maltose > ribose.953 L’effet des sucres sur la perte de biréfrigence de l’amidon obéit à la séquence suivante : saccharose > glucose > fructose.954 L’effet des sucres sur la gélatinisation de l’amidon dépend de la longueur de la chaîne du sucre interagissant.952 La ramification mentionnée ci-dessus explique cette observation. Les branches, et les molécules d’eau hydratante attachées à ces branches, créent un obstacle stérique à l’accès des molécules d’eau à l’amidon, ce qui provoque le gonflement et la gélatinisation. Les effets des saccharides sur la rétrogradation de l’amidon peuvent être interprétés de la même manière. La formation de complexes d’amidon avec le fructose et le glucose provoque certainement un ordonnancement local des espèces, qui peut être étendu à un ordonnancement à une échelle macro. Le saccharose, par la formation d’un complexe, peut également produire une mise en ordre locale, mais ses fragments de fructose non complexés introduisent un désordre à une échelle macro. Les pentoses non complexés, ou relativement peu complexés, provoquent un désordre à l’échelle micro et macro. Tomasik et al.955 ont avancé un argument convaincant pour la complexation des mono- et disaccharides avec l’amidon. Ils ont comparé la vitesse et l’extension polarimétrique de la mutarotation de l’amidon et des mélanges amidon-sucre. La perturbation de ce processus par l’introduction de sucres particuliers explique la complexation. Les mesures de la viscosité, la calorimétrie à balayage différentiel et l’interprétation des amylogrammes de Brabender suggèrent que l’amidon se complexe avec le D-glucose, le D-fructose, le D-galactose, le D-mannose, le lactose, le maltose, le D-xylose et le saccharose. La complexation de l’amidon avec le D-ribose est douteuse, et il n’y a pas de complexation avec le L-arabinose.

Il existe plusieurs applications pratiques impliquant des interactions entre l’amidon et les saccharides. Par exemple, les sucres dérivés de l’amidon sont utilisés comme plastifiants pour l’amidon.956 Ainsi, l’ajout de fécule de pomme de terre au sirop de sucre augmente la viscosité de la solution à un niveau où elle retient les bulles de gaz et convient à la production de mousse.957 L’agaran, l’amidon et le Sephadex G-200 gonflé forment un support mixte pour l’électrophorèse de zone.958 Le mélange d’une solution aqueuse de saccharose et d’amidon ou de farine de blé, suivi de l’ajout d’acide sulfurique et d’un pressage à chaud, a permis d’obtenir un contreplaqué plus résistant.959 Un mélange d’agar avec du saccharose et de l’amidon donne une gelée de bonne qualité.960 Il convient également de mentionner un bonbon oriental, le rakhat-lukum, qui est un gel pseudoplastique et dont la valeur marchande dépend de sa viscosité et de ses propriétés thixotropiques, toutes deux instables. La stabilité du rakhat-lukum peut être restaurée en augmentant la concentration de sucre et d’amidon de maïs.961