A 20. század második feléig a szulfidos ércek olvasztása volt szinte az egyetlen módja annak, hogy bányászott ércekből rézfémet állítsanak elő (elsődleges réztermelés). Davenport, et al. 2002-ben megjegyezte, hogy még akkor is a globális primer réztermelés 80%-a réz-vas-kén ásványokból származott, és ezek túlnyomó többségét olvasztással kezelték.
A rezet kezdetben úgy nyerték ki a szulfidos ércekből, hogy az ércet közvetlenül kemencében olvasztották. A kohókat kezdetben a bányák közelében helyezték el, hogy minimalizálják a szállítási költségeket. Ezzel elkerülték a hulladékásványok, valamint a réztartalmú ásványokban lévő kén és vas megfizethetetlen szállítási költségeit. Ahogy azonban az érctestek rézkoncentrációja csökkent, a teljes érc olvasztásának energiaköltsége is megfizethetetlenné vált, és szükségessé vált az ércek első koncentrációja.
A kezdeti koncentrációs technikák közé tartozott a kézi válogatás és a gravitációs koncentráció. Ezek nagy rézveszteséget eredményeztek. Következésképpen a habos flotációs eljárás kifejlesztése jelentős előrelépést jelentett az ásványfeldolgozásban. Ez tette lehetővé a hatalmas Bingham Canyon bánya fejlesztését Utahban.
A huszadik században a legtöbb ércet az olvasztás előtt koncentrálták. Az olvasztást kezdetben szinterüzemekkel és nagyolvasztókemencékkel, vagy pörkölőkkel és reverberációs kemencékkel végezték. A pörkölés és a reverberátorkemencés olvasztás az 1960-as évekig uralta az elsődleges réztermelést.
PörkölésSzerkesztés
A pörkölést általában reverberációs kemencékkel együtt végzik. A pörkölőben a rézkoncentrátumot részben oxidálják, hogy “kalcin” és kén-dioxid gáz keletkezzen. A lejátszódó reakció sztöchiometriája:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
A pörkölés általában több ként hagy a kalcinált termékben (15% a Mount Isa Mines pörkölője esetében), mint a szinterüzem a szinterelt termékben (kb. 7% az elektrolitikus finomító és olvasztó kohó esetében).
2005 óta a pörkölés már nem elterjedt a rézkoncentrátum kezelésében, mivel a reverberációs kemencékkel való kombináció nem energiatakarékos, és a pörkölőgáz SO2-koncentrációja túl híg a költséghatékony leválasztáshoz. Jelenleg a közvetlen olvasztást részesítik előnyben, például a következő olvasztási technológiák alkalmazásával: gyorsolvasztás, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi vagy El Teniente kemencék.
OlvasztásSzerkesztés
Az olvasztandó anyag kezdeti olvasztását általában olvasztási vagy mattolvasztási szakasznak nevezik. Ezt különböző kemencékben lehet elvégezni, beleértve a nagyrészt elavult nagyolvasztókemencéket és reverberációs kemencéket, valamint villámkemencéket, izasmelt kemencéket stb. Ennek az olvasztási fázisnak a terméke réz, vas és kén rézben dúsított keveréke, amelyet mattnak vagy rézmattnak neveznek. A mattfokozat kifejezést általában a matt réztartalmára használják.
A mattolvasztási szakasz célja, hogy a lehető legtöbb nem kívánt vasat, ként és üszkös ásványi anyagot (pl. szilícium-dioxid, magnézium-dioxid, timföld és mészkő) eltávolítsa, miközben a rézveszteséget minimalizálja. Ezt úgy érik el, hogy a vasszulfidokat oxigénnel (levegőben vagy oxigénnel dúsított levegőben) reagáltatják, így vasoxidok (főként FeO formájában, de némi magnetit (Fe3O4) és kén-dioxid keletkezik.
A rézszulfid és a vasoxid keveredhet, de ha elegendő szilícium-dioxidot adnak hozzá, külön salakréteg képződik. A szilícium-dioxid hozzáadása csökkenti a salak olvadáspontját (helyesebben liquidus hőmérsékletét) is, ami azt jelenti, hogy az olvasztási folyamatot alacsonyabb hőmérsékleten lehet működtetni.
A salakképződési reakció a következő:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
A salak kevésbé sűrű, mint a matt, ezért olyan réteget képez, amely a matt tetején lebeg.
A réz háromféleképpen veszhet el a salakból: a salakban oldott rézoxidként (Cu2O), a salakban oldott szulfidos rézként vagy a salakban lebegő apró cseppek (vagy prillek) formájában.
A salak oxidos rézként elvesző réz mennyisége a salak oxigénpotenciáljának növekedésével nő. Az oxigénpotenciál általában a salak réztartalmának növekedésével nő. Így az oxidrézként történő rézveszteség növekszik, ahogy a salak réztartalma nő.
Másrészt a szulfidos réz oldhatósága a salakban csökken, ahogy a salak réztartalma kb. 40% fölé emelkedik. Nagamori kiszámította, hogy az 50%-nál kevesebb rezet tartalmazó mattokból származó salakokban oldott réz több mint fele szulfidos réz. Ezen érték felett az oxidikus réz kezd dominálni.
A salakban lebegő prillek formájában a rézveszteség a prillek méretétől, a salak viszkozitásától és a rendelkezésre álló ülepedési időtől függ. Rosenqvist szerint a salakba kerülő rézveszteség mintegy felét a lebegő prillek okozzák.
Az olvasztási szakaszban keletkező salak tömege az olvasztókemencébe betáplált anyag vastartalmától és a megcélzott matt minőségtől függ. Minél nagyobb a betáplált anyag vastartalma, annál több vasat kell visszadobni a salakba egy adott mattfokozat eléréséhez. Hasonlóképpen, a megcélzott mattfokozat növelése több vas visszautasítását és a salak térfogatának növekedését igényli.
Az olvasztási szakaszban tehát a réz salakba kerülését leginkább befolyásoló két tényező:
- mattfokozat
- salak tömege.
Ez azt jelenti, hogy van egy gyakorlati korlátja annak, hogy milyen magas lehet a mattfokozat, ha a salakba kerülő rézveszteséget minimalizálni akarjuk. Ezért további feldolgozási szakaszokra (átalakítás és tűzfinomítás) van szükség.
A következő alfejezetekben röviden ismertetünk néhányat a mattolvasztás során alkalmazott eljárások közül.
Reverberáló kemencés olvasztásSzerkesztés
A reverberáló kemencék hosszú kemencék, amelyek nedves, száraz vagy pörkölt koncentrátumot kezelhetnek. Az utóbbi években használt reverberátorkemencék többsége pörkölt koncentrátumot kezel, mert a száraz betáplálási anyagoknak a reverberátorkemencébe történő betáplálása energiatakarékosabb, és mert a kén egy részének a pörkölőben történő eltávolítása magasabb mattfokozatot eredményez.
A reverberátorkemence betáplálását a kemence oldalai mentén lévő betáplálási nyílásokon keresztül adagolják a kemencébe. Általában további szilícium-dioxidot adnak hozzá, hogy segítsék a salak kialakulását. A kemencét porított szénnel, fűtőolajjal vagy földgázzal működő égőkkel tüzelik, és a szilárd töltetet megolvasztják.
A reverberáló kemencéket a későbbi átalakítási szakaszból származó olvadt salakkal is meg lehet táplálni a benne lévő réz és más, magas réztartalmú anyagok visszanyerésére.
Mivel a reverberáló kemence fürdője nyugalmi állapotban van, a betét nagyon kevés oxidáció történik (és így nagyon kevés kén távozik a koncentrátumból). Ez lényegében egy olvasztási folyamat. Következésképpen a nedves töltésű reverberációs kemencékben kevesebb réz van a matt termékben, mint a kalcinált kemencékben, és a salakba kerülő rézveszteség is kisebb. Gill a nedves töltésű reverberációs kemence esetében 0,23% réz a salakban, míg a kalcinált kemence esetében 0,37%.
A kalcinált kemencék esetében a kén jelentős része a pörkölési szakasz során eltávolításra került, és a kalcin réz- és vasoxidok és szulfidok keverékéből áll. A reverberációs kemence úgy hat, hogy ezek a fajok a kemence üzemi hőmérsékletén (kb. 1600 °C a kemence égő végén és kb. 1200 °C a füstgáz végén; a matt kb. 1100 °C és a salak kb. 1195 °C) megközelítik a kémiai egyensúlyt. Ebben az egyensúlyi folyamatban a rézvegyületekhez kapcsolódó oxigén kicserélődik a vasvegyületekhez kapcsolódó kénnel, növelve a kemence vasoxid-tartalmát, és a vasoxidok szilícium-dioxiddal és más oxidanyagokkal kölcsönhatásba lépve salakot képeznek.
A fő egyensúlyi reakció a következő:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
A salak és a salakkő különálló rétegeket képez, amelyeket külön áramlatokként lehet eltávolítani a kemencéből. A salakréteg időszakosan a kemence falán lévő lyukon keresztül a mattréteg magassága fölé áramolhat. A salakot úgy távolítják el, hogy egy lyukon keresztül merítőkanalakba engedik, hogy daruval a konverterekhez szállítsák. Ezt a leeresztési folyamatot nevezik a kemence megcsapolásának. A mattcsapoló lyuk általában egy vízhűtéses rézblokkon átvezető lyuk, amely megakadályozza a kemencét bélelő tűzálló téglák erózióját. Amikor a matt vagy salak eltávolítása befejeződött, a lyukat általában agyaggal tömítik el, amelyet eltávolítanak, amikor a kemence készen áll az újbóli csapolásra.
A megolvadt konvertersalak kezelésére gyakran használtak reverberáló kemencéket a benne lévő réz visszanyerése érdekében. Ezt a kemencékbe daruk által szállított merítőkanalakból öntötték. A konvertersalak azonban magas magnetittartalmú, és ennek a magnetitnek egy része (a magasabb olvadáspontja miatt) kicsapódott a konvertersalakból, ami a reverberáló kemence tűzhelyén lerakódást képezett, és a kemence leállítását tette szükségessé a lerakódás eltávolítása érdekében. Ez az akkrécióképződés korlátozza a reverberációs kemencében kezelhető konvertersalak mennyiségét.
Míg a reverberációs kemencéknek nagyon alacsony a rézvesztesége a salakkal szemben, nem túl energiatakarékosak, és a kén-dioxid alacsony koncentrációja a kipufogógázaikban gazdaságtalanná teszi annak leválasztását. Ennek következtében a kohók üzemeltetői az 1970-es és 1980-as években sok pénzt fordítottak új, hatékonyabb rézolvasztási eljárások kifejlesztésére. Emellett a korábbi években kifejlesztett gyorsolvasztási technológiák kezdték felváltani a reverberációs kemencéket. 2002-re az 1994-ben még működő 30 reverberációs kemencéből 20-at leállítottak.
Villámkemencés olvasztásSzerkesztés
A villámolvasztás során a koncentrátumot levegő- vagy oxigénáramban diszpergálják, és az olvasztási reakciók nagyrészt már akkor befejeződnek, amikor az ásványi részecskék még repülnek. A reagált részecskék ezután a kemence alján lévő fürdőben ülepednek le, ahol úgy viselkednek, mint a reverberációs kemencében a kalcinálás. A mattréteg tetején salakréteg képződik, és ezeket külön-külön ki lehet csapolni a kemencéből.
KonvertálásSzerkesztés
A kohóban előállított matt 30-70% rezet tartalmaz (az alkalmazott eljárástól és a kohó működési filozófiájától függően), elsősorban rézszulfid, valamint vasszulfid formájában. A ként magas hőmérsékleten kén-dioxid formájában távolítják el úgy, hogy levegőt fújnak át az olvadt matton:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
Párhuzamos reakcióban a vas-szulfid salakká alakul át:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
A termék tisztasága 98%, hólyagosodásnak nevezik, mivel a kéndioxid gáz távozásával a hólyagosodó rézsertések vagy -rudak hűtésekor törött felület keletkezik. A folyamat során keletkező melléktermékek a kén-dioxid és a salak. A kén-dioxidot felfogják, hogy a korábbi kioldási folyamatokban felhasználják.
TűzfinomításSzerkesztés
A hólyagos réz anódkemencébe kerül, egy olyan kemencébe, amely a hólyagos rezet két lépésben anód minőségű rézzé finomítja a maradék kén és vas nagy részének eltávolításával, majd az első lépésben bevitt oxigén eltávolításával. Ezt a második, gyakran polírozásnak nevezett szakaszt úgy végzik, hogy földgázt vagy más redukálószert fújnak az olvadt rézoxidon keresztül. Amikor ez a láng zöldre ég, ami a réz oxidációs spektrumát jelzi, az oxigén már nagyrészt kiégett. Így körülbelül 99%-os tisztaságú réz keletkezik.
ElektrofinomításSzerkesztés
A rezet elektrolízissel finomítják. A feldolgozott hólyagrézből öntött anódokat 3-4% rézszulfátot és 10-16% kénsavat tartalmazó vizes oldatba helyezik. A katódok vékony, hengerelt, nagy tisztaságú rézlemezek, vagy manapság gyakrabban újrafelhasználható rozsdamentes acélból készült kiindulási lemezek (mint az IsaKidd-eljárásban). A folyamat megkezdéséhez mindössze 0,2-0,4 voltos potenciál szükséges. Az ipari üzemekben akár 420 A/m2 áramsűrűség is lehetséges. Az anódon a réz és a kevésbé nemes fémek oldódnak. A nemesebb fémek, mint például az ezüst, az arany, a szelén és a tellúr, anódnyálka formájában a cella aljára ülepednek, amely eladható mellékterméket képez. A réz(II)-ionok az elektroliton keresztül a katódhoz vándorolnak. A katódon a rézfém kiválik, de a kevésbé nemes alkotórészek, mint például az arzén és a cink, oldatban maradnak, hacsak nem használunk magasabb feszültséget. A reakciók a következők:
Az anódon: A katódon: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
A katódon: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)