TPE werd een commerciële realiteit toen in de jaren 1950 thermoplastische polyurethaanpolymeren beschikbaar kwamen. In de jaren zestig kwam styreenblokcopolymeer beschikbaar, en in de jaren zeventig kwam een breed scala van TPE’s op de markt. Het wereldwijde gebruik van TPE’s (680.000 ton/jaar in 1990) groeit met ongeveer negen procent per jaar. De styreen-butadieen-materialen hebben een tweefasige microstructuur als gevolg van incompatibiliteit tussen de polystyreen- en polybutadieen-blokken, waarbij de eerstgenoemde zich in bolletjes of staafjes scheiden, afhankelijk van de precieze samenstelling. Bij een laag polystyreengehalte is het materiaal elastomeer waarbij de eigenschappen van het polybutadieen overheersen. Over het algemeen bieden zij een veel breder scala van eigenschappen dan conventionele cross-linked rubbers, omdat de samenstelling kan worden aangepast aan de uiteindelijke constructiedoelen.
Blokcopolymeren zijn interessant omdat zij kunnen “microfasenscheiden” om periodieke nanostructuren te vormen, zoals in het styreen-butadieen-styreen (SBS) blokcopolymeer dat rechts wordt getoond. Het polymeer is bekend onder de naam Kraton en wordt gebruikt voor schoenzolen en kleefstoffen. Vanwege de microfijne structuur was een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) nodig om de structuur te onderzoeken. De butadieen-matrix werd gekleurd met osmiumtetroxide om contrast in het beeld te krijgen. Het materiaal werd gemaakt door levende polymerisatie, zodat de blokken bijna monodispers zijn, wat bijdraagt tot een zeer regelmatige microstructuur. Het molecuulgewicht van de polystyreenblokken in de hoofdfoto is 102.000; de foto binnenin heeft een molecuulgewicht van 91.000, waardoor iets kleinere domeinen ontstaan. De afstand tussen de domeinen is bevestigd door middel van small-angle X-ray scattering, een techniek die informatie geeft over de microstructuur.Aangezien de meeste polymeren onderling onverenigbaar zijn, zal de vorming van een blokpolymeer meestal resulteren in fasescheiding, en dit principe is sinds de introductie van de SBS-blokpolymeren op grote schaal toegepast, vooral wanneer één van de blokken sterk kristallijn is. Een uitzondering op de regel van onverenigbaarheid is het materiaal Noryl, waarin polystyreen en polyfenyleenoxide of PPO een ononderbroken mengsel met elkaar vormen.
Andere TPE’s hebben kristallijne domeinen waar het ene soort blok co-kristalliseert met het andere blok in aangrenzende ketens, zoals in copolyester rubbers, waarmee hetzelfde effect wordt bereikt als bij de SBS-blokpolymeren. Afhankelijk van de lengte van de blokken zijn de domeinen over het algemeen stabieler dan de laatste vanwege het hogere kristalsmeltpunt. Dat punt bepaalt de verwerkingstemperaturen die nodig zijn om het materiaal vorm te geven, alsook de uiteindelijke gebruikstemperaturen van het product. Dergelijke materialen zijn onder meer Hytrel, een polyester-polyether copolymeer en Pebax, een nylon of polyamide-polyether copolymeer.