Do drugiej połowy XX wieku, wytapianie rud siarczkowych było prawie jedynym sposobem produkcji metalu miedzi z wydobywanych rud (pierwotna produkcja miedzi). Davenport, et al, zauważył w 2002 roku, że nawet wtedy 80% światowej pierwotnej produkcji miedzi pochodziło z minerałów miedziowo-żelazowo-siarkowych, a zdecydowana większość z nich była przetwarzana poprzez wytapianie.
Miedź była początkowo odzyskiwana z rud siarczkowych poprzez bezpośrednie wytapianie rudy w piecu. Huty były początkowo zlokalizowane w pobliżu kopalń, aby zminimalizować koszty transportu. Pozwalało to uniknąć zaporowych kosztów transportu odpadów mineralnych oraz siarki i żelaza obecnych w minerałach zawierających miedź. Jednakże, jak stężenie miedzi w rudach spadła, koszty energii wytopu całej rudy również stały się zaporowe, i stało się konieczne, aby skoncentrować rudy pierwszy.
Początkowe techniki koncentracji obejmowały sortowanie ręczne i koncentracji grawitacyjnej. Doprowadziły one do dużych strat miedzi. W związku z tym, opracowanie procesu flotacji pianowej było dużym krokiem naprzód w przetwórstwie minerałów. Umożliwił on rozwój gigantycznej kopalni Bingham Canyon w Utah.
W XX wieku większość rud była zagęszczana przed wytopem. Początkowo wytapianie odbywało się przy użyciu spiekalni i wielkich pieców lub pieców prażalniczych i rewerberacyjnych. Prażenie i wytapianie w piecach pogłosowych zdominowało pierwotną produkcję miedzi do lat sześćdziesiątych XX wieku.
PrażenieEdit
Proces prażenia jest zwykle podejmowany w połączeniu z piecami pogłosowymi. W piecu prażalniczym koncentrat miedzi jest częściowo utleniany w celu wytworzenia „kalcynatu” i dwutlenku siarki. Stechiometria zachodzącej reakcji jest następująca:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Prażenie generalnie pozostawia więcej siarki w kalcynowanym produkcie (15% w przypadku prażalni w Mount Isa Mines) niż spiekalnia pozostawia w spiekanym produkcie (około 7% w przypadku huty Electrolytic Refining and Smelting).
Od 2005 r. prażenie nie jest już powszechne w obróbce koncentratu miedzi, ponieważ jego połączenie z piecami nawrotnymi nie jest energooszczędne, a stężenie SO2 w gazach odlotowych z prażenia jest zbyt rozcieńczone, aby opłacalne było wychwytywanie. Obecnie preferuje się wytapianie bezpośrednie, np. przy użyciu następujących technologii wytapiania: wytapianie błyskawiczne, piece Isasmelt, Noranda, Mitsubishi lub El Teniente.
WytapianieEdit
Wstępne topienie materiału przeznaczonego do wytopu jest zwykle określane jako etap wytapiania lub wytapiania na matę. Można go przeprowadzać w różnych piecach, w tym w przestarzałych wielkich piecach i piecach pogłosowych, a także w piecach płomieniowych, piecach Isasmelt itp. Produktem tego etapu wytopu jest mieszanina miedzi, żelaza i siarki, wzbogacona w miedź, zwana kamieniem lub matą miedzianą. Termin gatunek kamienia jest zwykle używany w odniesieniu do zawartości miedzi w kamieniu macierzystym.
Celem etapu wytapiania kamienia jest wyeliminowanie jak największej ilości niepożądanego żelaza, siarki i minerałów skały płonnej (takich jak krzemionka, magnezja, tlenek glinu i wapień), przy jednoczesnym zminimalizowaniu strat miedzi. Osiąga się to poprzez reakcję siarczków żelaza z tlenem (w powietrzu lub powietrzu wzbogaconym tlenem), w wyniku której powstają tlenki żelaza (głównie jako FeO, ale z pewną ilością magnetytu (Fe3O4)) i dwutlenek siarki.
Siarczek miedzi i tlenek żelaza mogą się mieszać, ale po dodaniu odpowiedniej ilości krzemionki powstaje oddzielna warstwa żużla. Dodanie krzemionki obniża również temperaturę topnienia (lub, bardziej poprawnie, temperaturę ciekłości) żużla, co oznacza, że proces wytopu może być prowadzony w niższej temperaturze.
Reakcja tworzenia żużla jest następująca:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Żużel ma mniejszą gęstość niż kamień, więc tworzy warstwę, która unosi się na powierzchni kamienia.
Miedź może być tracona z kamienia na trzy sposoby: jako tlenek miedzi (Cu2O) rozpuszczony w żużlu, jako miedź siarczkowa rozpuszczona w żużlu lub jako drobne kropelki (lub bryłki) kamienia zawieszone w żużlu.
Ilość miedzi traconej jako miedź tlenkowa wzrasta wraz ze wzrostem potencjału tlenowego żużla. Potencjał tlenu na ogół wzrasta wraz ze wzrostem zawartości miedzi w kamieniu. Tak więc utrata miedzi w postaci tlenku zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości miedzi w kamieniu.
Z drugiej strony, rozpuszczalność miedzi siarczkowej w żużlu zmniejsza się wraz ze wzrostem zawartości miedzi w kamieniu powyżej około 40%. Nagamori obliczył, że ponad połowa miedzi rozpuszczonej w żużlu z kamienia zawierającego mniej niż 50% miedzi jest miedzią siarczkową. Powyżej tej liczby, miedź tlenkowa zaczyna dominować.
Utrata miedzi w postaci bryłek zawieszonych w żużlu zależy od wielkości bryłek, lepkości żużla i dostępnego czasu osadzania. Rosenqvist zasugerował, że około połowa strat miedzi w żużlu była spowodowana zawieszonymi bryłkami.
Masa żużla wytwarzanego na etapie wytapiania zależy od zawartości żelaza w materiale podawanym do pieca do wytapiania oraz od docelowej klasy matowej. Im większa zawartość żelaza w nadawie, tym więcej żelaza trzeba będzie odrzucić do żużla dla danego stopnia matowości. Podobnie, zwiększenie docelowej klasy matowej wymaga odrzucenia większej ilości żelaza i zwiększenia objętości żużla.
Dwa czynniki, które mają największy wpływ na utratę miedzi do żużla na etapie wytapiania to:
- gatunek matowy
- masa żużla.
Oznacza to, że istnieje praktyczna granica, jak wysoki może być gatunek matowy, jeśli strata miedzi do żużla ma być zminimalizowana. Dlatego wymagane są dalsze etapy przetwarzania (konwertowanie i rafinacja ogniowa).
Następujące podrozdziały krótko opisują niektóre z procesów stosowanych w wytopie kamienia.
Wytapianie w piecach pogłosowychEdit
Piece pogłosowe są długimi piecami, które mogą przetwarzać mokry, suchy lub prażony koncentrat. Większość pieców pogłosowych używanych w ostatnich latach traktowała prażony koncentrat, ponieważ wprowadzanie suchych materiałów wsadowych do pieca pogłosowego jest bardziej energooszczędne, a także dlatego, że eliminacja części siarki w prażeniu skutkuje wyższymi klasami matowymi.
Podaż do pieca pogłosowego jest dodawana do pieca przez otwory wsadowe wzdłuż boków pieca. Dodatkowa krzemionka jest zwykle dodawana, aby pomóc w formowaniu żużla. Piec jest opalany palnikami wykorzystującymi pył węglowy, olej opałowy lub gaz ziemny, a stały wsad jest topiony.
Piece pogłębiające mogą być dodatkowo zasilane stopionym żużlem z późniejszego etapu przekształcania w celu odzyskania zawartej miedzi i innych materiałów o wysokiej zawartości miedzi.
Ponieważ kąpiel w piecu pogłębiającym jest spokojna, zachodzi bardzo małe utlenianie wsadu (a zatem bardzo mało siarki jest eliminowane z koncentratu). Jest to w zasadzie proces topienia. W związku z tym, piece rewerberacyjne z mokrym wsadem mają mniej miedzi w swoim matowym produkcie niż piece z wsadem kalcynowanym, a także mają mniejsze straty miedzi w żużlu. Gill podaje wartość miedzi w żużlu 0,23% dla pieca pogłosowego z wsadem mokrym vs 0,37% dla pieca z wsadem kalcynowanym.
W przypadku pieców z wsadem kalcynowanym, znaczna część siarki została wyeliminowana na etapie prażenia, a kalcyna składa się z mieszaniny tlenków i siarczków miedzi i żelaza. Piec pogłosowy działa w ten sposób, że pozwala tym gatunkom zbliżyć się do równowagi chemicznej w temperaturze roboczej pieca (około 1600 °C na końcu palnika pieca i około 1200 °C na końcu czopucha; temperatura kamienia wynosi około 1100 °C, a żużla około 1195 °C). W tym procesie wyrównywania tlen związany ze związkami miedzi wymienia się z siarką związaną ze związkami żelaza, zwiększając zawartość tlenków żelaza w piecu, a tlenki żelaza oddziałują z krzemionką i innymi materiałami tlenkowymi, tworząc żużel.
Główną reakcją wyrównywania jest:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Żużel i kamień tworzą odrębne warstwy, które można usunąć z pieca jako oddzielne strumienie. Warstwa żużla jest okresowo wpuszczana przez otwór w ścianie pieca powyżej wysokości warstwy kamienia. Kamień jest usuwany poprzez spuszczenie go przez otwór do kadzi, skąd jest przenoszony dźwigiem do konwertorów. Proces ten nazywany jest opróżnianiem pieca. Otwór w kadzi z matą jest zwykle otworem w miedzianym bloku chłodzonym wodą, który zapobiega erozji cegieł ogniotrwałych wyściełających piec. Po zakończeniu procesu usuwania kamienia lub żużla, otwór jest zwykle zatykany gliną, która jest usuwana, gdy piec jest gotowy do ponownego stukania.
Piece obrotowe były często używane do obróbki stopionego żużla konwertorowego w celu odzyskania zawartej w nim miedzi. Był on wlewany do pieców z kadzi przenoszonych przez dźwigi. Jednak żużel konwertorowy jest bogaty w magnetyt i część tego magnetytu wytrącała się z żużla konwertorowego (ze względu na jego wyższą temperaturę topnienia), tworząc nagromadzenie na palenisku pieca obrotowego i powodując konieczność wyłączania pieca w celu usunięcia nagromadzenia. To tworzenie się nadkładu ogranicza ilość żużla konwertorowego, który może być przetwarzany w piecu rewerberacyjnym.
Ponieważ piece rewerberacyjne mają bardzo niskie straty miedzi w żużlu, nie są one bardzo energooszczędne, a niskie stężenie ditlenku siarki w ich gazach odlotowych czyni jego wychwytywanie nieopłacalnym. W związku z tym, operatorzy hut poświęcili wiele pieniędzy w latach 70-tych i 80-tych na opracowanie nowych, bardziej efektywnych procesów wytopu miedzi. Ponadto, we wcześniejszych latach opracowano technologie szybkiego wytapiania, które zaczęły zastępować piece rewerberacyjne. Do 2002 r. zamknięto 20 z 30 pieców pogłosowych działających jeszcze w 1994 r.
Wytapianie w piecu błyskowymEdit
W wytapianiu w piecu błyskowym koncentrat jest rozpraszany w strumieniu powietrza lub tlenu, a reakcje wytapiania są w znacznym stopniu zakończone, gdy cząstki mineralne są jeszcze w locie. Zareagowane cząstki osiadają w wannie na dnie pieca, gdzie zachowują się podobnie jak kalcynat w piecu pogłosowym. Na wierzchu warstwy matowej tworzy się warstwa żużlowa, którą można oddzielnie wybierać z pieca.
KonwersjaEdit
Mat, który powstaje w hucie, zawiera 30-70% miedzi (w zależności od zastosowanego procesu i filozofii działania huty), głównie w postaci siarczku miedzi, a także siarczku żelaza. Siarka jest usuwana w wysokiej temperaturze jako dwutlenek siarki poprzez przedmuchiwanie powietrza przez stopiony kamień:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
W równoległej reakcji siarczek żelaza jest przekształcany w żużel:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Czystość tego produktu wynosi 98%, jest on znany jako blister ze względu na pękniętą powierzchnię powstałą w wyniku ulatniania się gazu dwutlenku siarki podczas chłodzenia świń lub wlewków miedzi blister. Produktami ubocznymi powstającymi w tym procesie są dwutlenek siarki i żużel. Dwutlenek siarki jest wychwytywany w celu wykorzystania we wcześniejszych procesach ługowania.
Rafinacja ogniowaEdit
Miedź blister jest umieszczana w piecu anodowym, piecu, który rafinuje miedź blister do klasy anodowej w dwóch etapach poprzez usunięcie większości pozostałej siarki i żelaza, a następnie usunięcie tlenu wprowadzonego podczas pierwszego etapu. Ten drugi etap, często określany jako polerowanie, odbywa się poprzez przedmuchiwanie gazu ziemnego lub innego środka redukującego przez stopiony tlenek miedzi. Kiedy ten płomień pali się na zielono, wskazując spektrum utleniania miedzi, tlen został w większości spalony. W ten sposób powstaje miedź o czystości około 99%.
ElektrorafinacjaEdit
Miedź rafinuje się metodą elektrolizy. Anody odlane z przerobionej miedzi blister umieszcza się w wodnym roztworze 3-4% siarczanu miedzi i 10-16% kwasu siarkowego. Katodami są cienkie walcowane arkusze miedzi o wysokiej czystości lub, obecnie częściej, arkusze wyjściowe ze stali nierdzewnej wielokrotnego użytku (jak w procesie IsaKidd). Do rozpoczęcia procesu wymagany jest potencjał o wartości zaledwie 0,2-0,4 V. W zakładach przemysłowych możliwe są gęstości prądu do 420 A/m2. Na anodzie rozpuszcza się miedź i metale mniej szlachetne. Metale bardziej szlachetne, takie jak srebro, złoto, selen i tellur osadzają się na dnie ogniwa w postaci szlamu anodowego, który stanowi produkt uboczny nadający się do sprzedaży. Jony miedzi(II) migrują przez elektrolit do katody. Na katodzie miedź ulega wytrąceniu, ale mniej szlachetne składniki, takie jak arsen i cynk pozostają w roztworze, chyba że zastosuje się wyższe napięcie. Reakcje są następujące:
Przy anodzie: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Na katodzie: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
.