Até a última metade do século 20, a fundição de minérios sulfuretos era quase o único meio de produzir minérios de cobre a partir de minérios minados (produção primária de cobre). Davenport, et al, observaram em 2002 que mesmo então 80% da produção global primária de cobre era de minerais de cobre-ferro-ferro-sulfúrico e que a grande maioria destes eram tratados por fundição.
Cobre foi inicialmente recuperado dos minérios de sulfeto por fundição direta do minério em um forno. As fundições foram inicialmente localizadas perto das minas para minimizar o custo de transporte. Isto evitou os custos proibitivos de transporte dos resíduos minerais e do enxofre e ferro presentes nos minerais que contêm cobre. Entretanto, como a concentração de cobre nos corpos minerais diminuiu, os custos de energia da fundição de todo o minério também se tornaram proibitivos, e tornou-se necessário concentrar primeiro os minérios.
Técnicas de concentração inicial incluíam a triagem manual e a concentração por gravidade. Elas resultaram em altas perdas de cobre. Consequentemente, o desenvolvimento do processo de flotação da espuma foi um grande passo em frente no processamento de minerais. Tornou possível o desenvolvimento da mina gigante Bingham Canyon em Utah.
No século XX, a maioria dos minérios eram concentrados antes da fundição. Inicialmente a fundição era realizada utilizando sinterização e altos-fornos, ou com torrefação e fornos reverberatórios. A torrefacção e a fusão com forno reverberatório dominaram a produção primária de cobre até aos anos 60.
TorrefacçãoEditar
O processo de torrefacção é geralmente realizado em combinação com fornos reverberatórios. Na torrefacção, o concentrado de cobre é parcialmente oxidado para produzir “calcinação” e gás de dióxido de enxofre. A estequiometria da reacção que ocorre é:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Roasting geralmente deixa mais enxofre no produto calcinado (15% no caso do torrefador em Mount Isa Mines) do que uma planta de sinterização deixa no produto sinterizado (cerca de 7% no caso da fundição de Refinação Electrolítica e Fundição).
As de 2005, a torrefacção já não é comum no tratamento de concentrado de cobre, porque a sua combinação com fornos reverberatórios não é eficiente em termos energéticos e a concentração de SO2 nos offgás da torrefacção é demasiado diluída para uma captura rentável. A fundição directa é agora favorecida, por exemplo, utilizando as seguintes tecnologias de fundição: fundição com flash, fornos Isasmelt, Noranda, Mitsubishi ou El Teniente.
SmeltingEdit
A fusão inicial do material a ser fundido é geralmente referida como a fase de fundição ou fundição fosca. Pode ser realizada em diversos fornos, incluindo os altos-fornos e fornos reverberatórios largamente obsoletos, bem como os fornos de flash, os fornos Isasmelt, etc. O produto desta etapa de fusão é uma mistura de cobre, ferro e enxofre que é enriquecida em cobre, e que é chamada mate ou fosco de cobre. O termo matte grade é normalmente usado para se referir ao conteúdo de cobre do matte.
O objectivo da fase de fundição do matte é eliminar o máximo possível dos indesejáveis minerais ferro, enxofre e ganga (tais como sílica, magnésia, alumina e calcário), minimizando ao mesmo tempo a perda de cobre. Isto é conseguido através da reação de sulfetos de ferro com oxigênio (no ar ou ar enriquecido com oxigênio) para produzir óxidos de ferro (principalmente como FeO, mas com alguma magnetita (Fe3O4)) e dióxido de enxofre.
Sulfureto de cobre e óxido de ferro podem se misturar, mas quando se adiciona sílica suficiente, forma-se uma camada de escória separada. A adição de sílica também reduz o ponto de fusão (ou, mais propriamente, a temperatura do líquido) da escória, o que significa que o processo de fundição pode ser operado a uma temperatura mais baixa.
A reacção de formação da escória é:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
A escória é menos densa do que a fosca, pelo que forma uma camada que flutua em cima da fosca.
Cobre pode ser perdido do fosco de três maneiras: como óxido cuproso (Cu2O) dissolvido na escória, como sulfato de cobre dissolvido na escória ou como pequenas gotas (ou grânulos) de fosco em suspensão na escória.
A quantidade de cobre perdido como óxido de cobre aumenta à medida que o potencial de oxigénio da escória aumenta. O potencial de oxigênio geralmente aumenta à medida que o conteúdo de cobre da escória fosca é aumentado. Assim, a perda de cobre à medida que aumenta o teor de cobre do fosco.
Por outro lado, a solubilidade do cobre sulfídico na escória diminui à medida que o teor de cobre do fosco aumenta para além de cerca de 40%. Nagamori calculou que mais da metade do cobre dissolvido nas escórias de escórias contendo menos de 50% de cobre é cobre sulfídico. Acima deste valor, o cobre oxídico começa a dominar.
A perda de cobre como cascalho em suspensão na escória depende do tamanho dos cascalhos, da viscosidade da escória e do tempo de assentamento disponível. Rosenqvist sugeriu que cerca de metade das perdas de cobre na escória foram devidas a prills suspensos.
A massa de escória gerada na etapa de fundição depende do conteúdo de ferro do material alimentado no forno de fundição e do grau fosco alvo. Quanto maior o conteúdo de ferro na alimentação, mais ferro precisará ser rejeitado para a escória para um determinado grau fosco. Da mesma forma, o aumento do target matte grade requer a rejeição de mais ferro e um aumento no volume da escória.
Assim, os dois fatores que mais afetam a perda de cobre para escória na etapa de fundição são:
- matte grade
- massa de escória.
Isto significa que existe um limite prático de quão alto pode ser o grau fosco se a perda de cobre para a escória for minimizada. Portanto, etapas adicionais de processamento (conversão e refinação ao fogo) são necessárias.
As subseções seguintes descrevem brevemente alguns dos processos usados na fundição de escória fosca.
Fusão de forno reverberatórioEditar
Fornos reverberatórios são fornos longos que podem tratar concentrado úmido, seco ou torrado. A maioria dos fornos reverberatórios usados nos últimos anos trataram o concentrado torrado porque a colocação de materiais secos no forno reverberatório é mais eficiente em termos energéticos, e porque a eliminação de parte do enxofre no torrefador resulta em graus foscos mais elevados.
A alimentação do forno reverberatório é adicionada ao forno através de orifícios de alimentação ao longo das laterais do forno. Sílica adicional é normalmente adicionada para ajudar a formar a escória. O forno é queimado com queimadores usando carvão pulverizado, óleo combustível ou gás natural e a carga sólida é fundida.
Fornos reverberatórios podem ser alimentados adicionalmente com escória fundida da fase de conversão posterior para recuperar o cobre contido e outros materiais com alto teor de cobre.
Porque o banho reverberatório do forno é quiescente, ocorre muito pouca oxidação da ração (e assim muito pouco enxofre é eliminado do concentrado). É essencialmente um processo de fusão. Consequentemente, os fornos reverberatórios com carga úmida têm menos cobre em seu produto fosco do que os fornos com carga calcinada, e também têm menores perdas de cobre para a escória. Gill cita um valor de cobre na escória de 0,23% para um forno reverberatório carregado por via húmida versus 0,37% para um forno carregado com calcina.
No caso dos fornos carregados com calcina, uma parte significativa do enxofre foi eliminada durante a fase de torrefacção, e o calcino consiste numa mistura de cobre e óxidos e sulfuretos de ferro. O forno reverberatório age para permitir que estas espécies se aproximem do equilíbrio químico à temperatura de funcionamento do forno (aproximadamente 1600 °C na extremidade do queimador do forno e cerca de 1200 °C na extremidade da chaminé; o fosco é de cerca de 1100 °C e a escória é de cerca de 1195 °C). Neste processo de equilíbrio, o oxigénio associado aos compostos de cobre troca com o enxofre associado aos compostos de ferro, aumentando o teor de óxido de ferro do forno, e os óxidos de ferro interagem com a sílica e outros materiais de óxido para formar a escória.
A principal reacção de equilíbrio é:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
A escória e o fosco formam camadas distintas que podem ser removidas do forno como fluxos separados. Periodicamente, a camada de escória pode fluir através de um orifício na parede do forno acima da altura da camada fosca. O fosco é removido drenando-o através de um buraco em conchas para ser transportado por guindaste até os conversores. Este processo de drenagem é conhecido como tapping the furnace. O furo da torneira fosca é normalmente um buraco através de um bloco de cobre arrefecido por água que evita a erosão dos tijolos refractários que revestem o forno. Quando a remoção da escória fosca ou escória está completa, o furo é normalmente tapado com argila, que é removida quando o forno está pronto para ser batido novamente.
Fornos reversores foram frequentemente usados para tratar escória de conversor derretida para recuperar o cobre contido. Isto era vertido nos fornos a partir de conchas transportadas por guindastes. Entretanto, a escória do conversor é alta em magnetita e alguma desta magnetita precipitaria da escória do conversor (devido ao seu maior ponto de fusão), formando um acreção na lareira do forno reverberatório e necessitando de desligamentos do forno para remover o acreção. Esta formação de acreção limita a quantidade de escória convertedora que pode ser tratada em um forno reverberatório.
Embora os fornos reverberatórios tenham perdas muito baixas de cobre para a escória, não são muito eficientes em termos energéticos e as baixas concentrações de dióxido de enxofre em seus offgases tornam sua captura pouco econômica. Consequentemente, os operadores de fundição dedicaram muito dinheiro nos anos 70 e 80 ao desenvolvimento de novos e mais eficientes processos de fundição de cobre. Além disso, as tecnologias de fundição flash foram desenvolvidas em anos anteriores e começaram a substituir os fornos reverberatórios. Em 2002, 20 dos 30 fornos reverberatórios ainda em funcionamento em 1994 tinham sido desligados.
Fusão de forno flashEdit
Na fusão flash, o concentrado é disperso num fluxo de ar ou oxigénio e as reacções de fusão são em grande parte concluídas enquanto as partículas minerais ainda estão em voo. As partículas reagidas se depositam então em um banho no fundo do forno, onde se comportam como calcinam em um forno reverberativo. Uma camada de escória se forma no topo da camada fosca, e elas podem ser batidas separadamente do forno.
ConvertingEdit
O fosco, que é produzido na fundição, contém 30-70% de cobre (dependendo do processo utilizado e da filosofia de operação da fundição), principalmente como sulfureto de cobre, bem como sulfureto de ferro. O enxofre é removido a alta temperatura como dióxido de enxofre, soprando ar através do fosco fundido:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
Numa reacção paralela o sulfureto de ferro é convertido em escória:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
A pureza deste produto é de 98%, é conhecido como blister devido à superfície quebrada criada pela fuga do gás de dióxido de enxofre como porcos ou lingotes de cobre em blister são resfriados. Os subprodutos gerados no processo são dióxido de enxofre e escória. O dióxido de enxofre é capturado para uso em processos de lixiviação anteriores.
Refinamento de fogoEditar
O cobre blister é colocado em um forno anodo, um forno que refina o cobre blister até o cobre anodo em dois estágios, removendo a maior parte do enxofre e ferro remanescentes, e então removendo o oxigênio introduzido durante o primeiro estágio. Este segundo estágio, frequentemente referido como polimento, é feito através do sopro do gás natural, ou algum outro agente redutor, através do óxido de cobre fundido. Quando esta chama queima a verde, indicando o espectro de oxidação do cobre, o oxigênio foi queimado em sua maioria. Isto cria cobre com cerca de 99% de pureza.
ElectrorefiningEdit
O cobre é refinado por electrólise. Os ânodos fundidos a partir de blister de cobre processado são colocados em uma solução aquosa de 3-4% de sulfato de cobre e 10-16% de ácido sulfúrico. Os cátodos são chapas laminadas finas de cobre de alta pureza ou, mais comumente hoje em dia, chapas de aço inoxidável reutilizáveis (como no processo IsaKidd). Um potencial de apenas 0,2-0,4 volts é necessário para que o processo seja iniciado. Em instalações industriais são possíveis densidades de corrente de até 420 A/m2. No ânodo, o cobre e os metais menos nobres dissolvem-se. Metais mais nobres, como prata, ouro, selênio e telúrio se depositam no fundo da célula como lodo anódico, que forma um subproduto salgável. Os íons de cobre(II) migram através do eletrólito para o cátodo. No cátodo, placas metálicas de cobre saem, mas componentes menos nobres como arsênico e zinco permanecem em solução, a menos que uma tensão mais alta seja utilizada. As reações são:
No ânodo: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
No ânodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)