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X Complexo de amido com mono e oligossacarídeos

Berczeller901 observou que a lactose e a maltose exibem sorção negativa no amido em soluções aquosas. Esta sorção polarimetricamente monitorizada aumenta com a concentração da solução de sacarídeo. Em alguns trabalhos,902-904 a retenção de sacarose cristalina é alegadamente o resultado de interações com o amido. Se a cristalização de açúcares na presença de amido ocorre, a estrutura macrocristalina é alterada em relação àquela que normalmente é construída na ausência de açúcares. Foi observado no caso da glicose905 e da sacarose906 que ela pode ser um fator importante no uso da sacarose como excipiente farmacêutico.907 Em uma certa proporção de mono e dissacarídeos ao amido, a cristalização do polissacarídeo é perturbada. A xilose e a ribose diminuem a retrogradação do amido de trigo com o aumento da concentração de açúcar. A frutose exibe o efeito contrário.908 Da mesma forma, monossacarídeos (glicose e manose) e dissacarídeos (sacarose) são relatados para aumentar a retrogradação do amido de milho,908-910 embora o efeito oposto tenha sido relatado por outro autor no caso do amido de trigo.910 Faltam estudos comparativos mais extensos.

Kim e D’Appolonia911 estudaram o efeito dos pentoglicanos da farinha de trigo na retrogradação do gel de amido de trigo. Foi relatado que pentoglicanos insolúveis em água retardam a retrogradação de forma mais efetiva do que os solúveis. Ao contrário dos pentoglicanos solúveis, que interagem apenas com a amilose, os pentoglicanos insolúveis formam complexos com amilose e amilopectina. O efeito dos pentoglicanos sobre a retrogradação é interpretado como um obstáculo ao centro de cristalização do amido. Os pentoglicanos não influenciam a gelatinização. Vários efeitos dos pentoglicanos na panificação também têm sido relatados.912-914

O importante processo industrial de filtração de açúcar é dificultado pela presença de amido em meios filtrados,915-918 um fato que não é necessariamente atribuído à formação de quaisquer complexos, mas é causado pela formação de partículas <2 μm em diâmetro. A formação de complexos de amido com sacarídeos inferiores é sugerida pelo aumento da viscosidade dos xaropes de açúcar, sols de amido e géis de amido após a adição de açúcares.909.910, 919-924

A adição de sacarose a uma mistura de amido de milho em forma seca causa a liquefação da mistura como resultado de uma diminuição da atividade da água. Isto tem sido descrito por Chinachoti925 como um truque de magia. O mesmo efeito é causado por outros açúcares. Tais misturas são flutuantes e viscosas ao mesmo tempo. Elas formam uma cor azul com iodo, e esta cor do complexo não é alterada pela adição de açúcar. A amilose pura não mostra o efeito do “truque mágico”, mas comporta-se de forma análoga com relação ao iodo.926 Este resultado sugere que o açúcar complexante não descongestiona a hélice amilose e as bobinas aleatórias de amilopectina. Também sugere que a migração do açúcar para a cavidade da hélice ocorre, e indica que a constante de estabilidade dos complexos amilo-açúcar-açúcar é menor que a do complexo amilo-iodo.

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Os investigadores da Several têm partilhado a opinião de que existem interacções directas entre o amido e a sacarose, bem como outros sacáridos. Gardell947 e também Brown e French948 mostraram que misturas de sacarídeos podem ser separadas eficazmente em colunas cromatográficas embaladas com amido. Brown e French948 encontraram a seguinte sequência de volumes de eluição para os seguintes sacarídeos: stachyose < rafinose < lactose < glicose, que são respectivamente tetra-, tri-, di-, e monossacarídeos. Durante vários anos, estes autores assumiram a formação de complexos de inclusão de sacarídeos com amido. Os estudos cromatográficos anteriores sugerem que um fator essencial na formação de tais complexos é o ajuste conformacional das moléculas hospedeira e hóspede. A melhor adaptação conformacional deve obviamente ser possível com α-D-glucose e outros sorbatos que contenham tais moieties. Nos dissacarídeos, especialmente na sacarose, a segunda molécula de açúcar deve formar um ramo do tronco principal do complexo, e deve introduzir a desordem em escala macroscópica. No entanto, se houver vários desses ramos situados a uma distância adequada um do outro, pode resultar, em vez disso, uma encomenda. Tal ordenação pode surgir quer de interacções directas atribuídas a um ajuste conformacional local mútuo, quer da ordenação e eventuais interacções cativas com moléculas de água. Isso poderia explicar os resultados da RMN 13C de Hansen et al.949 que, na interação da sacarose com o amido, alguns dos átomos de carbono da sacarose interagem mais fortemente do que outros. Poderia também explicar a observação por Lim et al.950 de uma diminuição da mobilidade da água no amido após a adição de sacarose. Mudanças na mobilidade da água em misturas de amido com outros sacarídeos são semelhantes ao caso das misturas com sacarose; entretanto, as magnitudes relativas diferem.

Foi relatado951 que a eficácia das interações dos sacarídeos com o amido se correlaciona fortemente com o número de ligações de hidrogênio potenciais oferecidas por uma determinada molécula de açúcar multiplicado pela concentração do açúcar em solução (nH). Esses resultados se correlacionam bem com as temperaturas de início da gelificação do amido (Tg) na presença de glicose, sacarose, maltose e maltotriose. Para um conjunto de 12 pontos de dados, a equação nH = 1,41 Tg + 52,07 com um coeficiente de correlação r = 0,99 é obedecida. Também, para um conjunto de 11 pontos de dados sobre misturas de amido com glicose, sacarose e frutose, aplica-se a equação nH = 1,52Tg + 51,72, com r = 0,95. Estes resultados sugerem um ajuste conformacional com a frutose em seu tautômero piranóide no complexo. Deve-se notar que esta correlação é oposta à relatada por Brown e French sobre a sorção de açúcares sobre o amido.948

As entalpias de gelificação não se correlacionam com nH. A dispersão observada é uma indicação da complexidade do processo de gelatinização, um processo que não é adequado ao estudo da complexação, principalmente porque depende do inchaço. Spies e Hoseney952 propuseram que moléculas de açúcar ligadas a regiões amorfas de amido formem pontes entre cadeias. A complexação dos açúcares deve retardar a absorção de água, fato observado na prática.953 Significa um aumento da necessidade energética da gelatinização. As temperaturas de gelatinização obedecem à seguinte seqüência para os seguintes complexos com amido de batata: sacarose > glicose > maltose > ribose.953 O efeito dos açúcares na perda de birefrigência do amido obedece à seguinte seqüência: sacarose > glicose > frutose.954 O efeito dos açúcares na gelatinização do amido depende do comprimento da cadeia do açúcar que interage.952 A ramificação acima mencionada explica esta observação. As ramificações, e as moléculas de água hidratante ligadas a esses ramos, criam obstáculos estéreis para o acesso das moléculas de água ao amido, causando inchaço e gelatinização. Os efeitos dos sacarídeos na retrogradação do amido podem ser interpretados de forma semelhante. A formação de complexos de amido com frutose e glicose certamente causa ordenação local da espécie, que pode ser estendida à ordenação em uma escala macro. A sacarose, pela formação de um complexo, também pode produzir ordenação local, mas suas moléculas de frutose não complexadas introduzem desordem em uma escala macro. As pentoses não-complexas, ou relativamente pouco complexas, causam desordem nas micro e macroescalas. Tomasik et al.955 avançaram um argumento convincente para a complexação de mono e dissacarídeos com amido. Eles compararam a taxa polarimétrica e a extensão da mutarotação de amido e misturas de amido e açúcar. Aerturbation deste processo pela introdução de açúcares particulares foi responsável pela complexação. Medidas de viscosidade, calo-rimetria diferencial de varredura e interpretação de amilogramas de Brabender sugerem que complexos de amido com D-glucose, D-frutose, D-galactose, D-manose, lactose, maltose, D-xilose e sacarose. A complementação de amido com D-ribose é duvidosa, e não há complexação com L-arabinose.

Existem várias aplicações práticas envolvendo interações entre o amido e os sacarídeos. Por exemplo, os açúcares derivados do amido são utilizados como plastificantes do amido.956 Assim, a adição de amido de batata ao xarope de açúcar aumenta a viscosidade da solução a um nível em que retém bolhas de gás e é adequado para a produção de espuma.957 Agaran, amido e Sephadex G-200 inchado formam um suporte misto para eletroforese de zona.958 Um compensado de maior resistência resultou da mistura de uma solução aquosa de sacarose e amido ou farinha de trigo, seguida da adição de ácido sulfúrico e prensagem a quente.959 Uma mistura de ágar-ágar com sacarose e amido dá uma geléia de boa qualidade.960 Um doce oriental, rakhat-lukum, também deve ser mencionado; é um gel pseudoplástico, e seu valor de mercado depende de sua viscosidade e propriedades tixotrópicas, ambas instáveis. A estabilidade do rakhat-lukum pode ser restaurada através do aumento da concentração de açúcar e amido de milho.961