TPE a devenit o realitate comercială atunci când polimerii poliuretanici termoplastici au devenit disponibili în anii 1950. În anii 1960 a devenit disponibil copolimerul bloc de stiren, iar în anii 1970 a intrat în scenă o gamă largă de TPE-uri. Utilizarea la nivel mondial a TPE-urilor (680.000 de tone/an în 1990) crește cu aproximativ nouă procente pe an. Materialele din stiren-butadienă posedă o microstructură bifazică din cauza incompatibilității dintre blocurile de polistiren și polibutadienă, primul separându-se în sfere sau tije în funcție de compoziția exactă. Cu un conținut scăzut de polistiren, materialul este elastomeric, predominând proprietățile polibutadienei. În general, acestea oferă o gamă mult mai largă de proprietăți decât cauciucurile reticulate convenționale, deoarece compoziția poate varia în funcție de obiectivele finale ale construcției.
Copolimerii bloc sunt interesanți deoarece se pot „separa în microfază” pentru a forma nanostructuri periodice, ca în cazul copolimerului bloc stiren-butadien-stiren (SBS) prezentat în dreapta. Polimerul este cunoscut sub numele de Kraton și este utilizat pentru tălpile de pantofi și adezivi. Din cauza structurii microfine, a fost nevoie de un microscop electronic cu transmisie (TEM) pentru a examina structura. Matricea de butadienă a fost colorată cu tetroxid de osmiu pentru a oferi contrast în imagine. Materialul a fost realizat prin polimerizare vie, astfel încât blocurile sunt aproape monodispersate, ajutând astfel la crearea unei microstructuri foarte regulate. Greutatea moleculară a blocurilor de polistiren din imaginea principală este de 102.000; imaginea inserată are o greutate moleculară de 91.000, producând domenii ușor mai mici. Distanța dintre domenii a fost confirmată prin împrăștierea razelor X cu unghi mic, o tehnică care oferă informații despre microstructură.Deoarece majoritatea polimerilor sunt incompatibili între ei, formarea unui polimer bloc va duce, de obicei, la separarea fazelor, iar principiul a fost exploatat pe scară largă de la introducerea polimerilor bloc SBS, în special în cazul în care unul dintre blocuri este foarte cristalin. O excepție de la regula incompatibilității este materialul Noryl, în care polistirenul și oxidul de polifenilenă sau PPO formează un amestec continuu unul cu celălalt.
Alte TPE-uri au domenii cristaline în care un tip de bloc cocristalizează cu alt bloc în lanțurile adiacente, cum ar fi în cauciucurile copoliesterice, obținându-se același efect ca în cazul polimerilor bloc SBS. În funcție de lungimea blocului, domeniile sunt, în general, mai stabile decât acestea din urmă, datorită punctului de topire mai ridicat al cristalului. Acest punct determină temperaturile de prelucrare necesare pentru modelarea materialului, precum și temperaturile finale de utilizare a produsului. Astfel de materiale includ Hytrel, un copolimer de poliester-poliester și Pebax, un copolimer de nailon sau poliamidă-poliester.
.