TPE blev en kommersiell realitet när termoplastiska polyuretanpolymerer blev tillgängliga på 1950-talet. Under 1960-talet blev styrenblockcopolymerer tillgängliga, och på 1970-talet kom ett brett utbud av TPE:er på marknaden. Den globala användningen av TPE (680 000 ton/år 1990) ökar med cirka nio procent per år. Styren-butadienmaterialen har en tvåfasig mikrostruktur på grund av inkompatibiliteten mellan polystyren- och polybutadienblocken, där de förstnämnda separeras till sfärer eller stavar beroende på den exakta sammansättningen. Med låg polystyrenhalt är materialet elastomeriskt och polybutadienens egenskaper dominerar. Generellt erbjuder de ett mycket bredare spektrum av egenskaper än konventionella tvärbundna gummiblandningar eftersom sammansättningen kan varieras för att passa de slutliga konstruktionsmålen.
Blockcopolymerer är intressanta eftersom de kan ”mikrofasseparera” för att bilda periodiska nanostrukturer, som i blockcopolymeren styren-butadien-styren (SBS) som visas till höger. Polymeren är känd som Kraton och används för skosulor och lim. På grund av den mikrofina strukturen behövdes ett transmissionselektronmikroskop (TEM) för att undersöka strukturen. Butadienmatrisen färgades med osmiumtetroxid för att ge kontrast i bilden. Materialet tillverkades genom levande polymerisering så att blocken är nästan monodisperse, vilket bidrar till att skapa en mycket regelbunden mikrostruktur. Molekylvikten för polystyrenblocken i huvudbilden är 102 000. Den inlagda bilden har en molekylvikt på 91 000, vilket ger något mindre domäner. Avståndet mellan domänerna har bekräftats med röntgenspridning med liten vinkel, en teknik som ger information om mikrostrukturen.Eftersom de flesta polymerer är inkompatibla med varandra kommer bildandet av en blockpolymer vanligtvis att resultera i fasseparation, och principen har utnyttjats i stor utsträckning sedan introduktionen av SBS-blockpolymerer, särskilt när ett av blocken är högkristallint. Ett undantag från regeln om inkompatibilitet är materialet Noryl, där polystyren och polyfenylenoxid eller PPO bildar en kontinuerlig blandning med varandra.
Andra TPE har kristallina domäner där en typ av block samkristalliserar med andra block i intilliggande kedjor, t.ex. i sampolyestergummiblandningar, varvid man uppnår samma effekt som i SBS-blockpolymerer. Beroende på blocklängden är domänerna i allmänhet mer stabila än de senare på grund av den högre smältpunkten för kristaller. Denna punkt bestämmer de bearbetningstemperaturer som krävs för att forma materialet, liksom produktens slutliga användningstemperaturer. Sådana material är Hytrel, en sampolymer av polyester och polyeter, och Pebax, en sampolymer av nylon eller polyamid och polyeter.