TPE wurden eine kommerzielle Realität, als in den 1950er Jahren thermoplastische Polyurethanpolymere verfügbar wurden. In den 1960er Jahren wurde Styrol-Block-Copolymer verfügbar, und in den 1970er Jahren kam eine breite Palette von TPEs auf den Markt. Die weltweite Verwendung von TPEs (680.000 Tonnen/Jahr 1990) wächst jährlich um etwa neun Prozent. Die Styrol-Butadien-Werkstoffe weisen aufgrund der Unverträglichkeit zwischen den Polystyrol- und Polybutadienblöcken eine zweiphasige Mikrostruktur auf, wobei sich erstere je nach der genauen Zusammensetzung in Kugeln oder Stäbchen aufspalten. Bei geringem Polystyrolanteil ist das Material elastomer, wobei die Eigenschaften des Polybutadiens überwiegen. Im Allgemeinen bieten sie ein viel breiteres Spektrum an Eigenschaften als herkömmliche vernetzte Kautschuke, da die Zusammensetzung je nach den endgültigen Konstruktionszielen variieren kann.
Blockcopolymere sind interessant, weil sie sich „mikrophasig trennen“ können, um periodische Nanostrukturen zu bilden, wie bei dem rechts abgebildeten Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Blockcopolymer. Das Polymer ist unter dem Namen Kraton bekannt und wird für Schuhsohlen und Klebstoffe verwendet. Aufgrund der mikrofeinen Struktur war ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erforderlich, um die Struktur zu untersuchen. Die Butadienmatrix wurde mit Osmiumtetroxid angefärbt, um den Kontrast im Bild zu erhöhen. Das Material wurde durch lebende Polymerisation hergestellt, so dass die Blöcke nahezu monodispers sind, was zur Schaffung einer sehr regelmäßigen Mikrostruktur beiträgt. Das Molekulargewicht der Polystyrolblöcke im Hauptbild beträgt 102.000, das Molekulargewicht im Nebenbild 91.000, was zu etwas kleineren Domänen führt. Da die meisten Polymere untereinander nicht kompatibel sind, führt die Bildung eines Blockpolymers in der Regel zu einer Phasentrennung, und dieses Prinzip wird seit der Einführung der SBS-Blockpolymere in großem Umfang genutzt, insbesondere wenn einer der Blöcke hochkristallin ist. Eine Ausnahme von der Regel der Unverträglichkeit ist der Werkstoff Noryl, bei dem Polystyrol und Polyphenylenoxid oder PPO eine kontinuierliche Mischung miteinander bilden.
Andere TPEs haben kristalline Domänen, in denen eine Art von Block mit anderen Blöcken in benachbarten Ketten kokristallisiert, wie z. B. in Copolyester-Kautschuken, wodurch der gleiche Effekt wie bei den SBS-Blockpolymeren erzielt wird. Je nach Blocklänge sind die Domänen aufgrund des höheren Kristallschmelzpunkts im Allgemeinen stabiler als letztere. Dieser Punkt bestimmt die Verarbeitungstemperaturen, die für die Formgebung des Materials erforderlich sind, sowie die endgültigen Gebrauchstemperaturen des Produkts. Zu diesen Materialien gehören Hytrel, ein Polyester-Polyether-Copolymer, und Pebax, ein Nylon- oder Polyamid-Polyether-Copolymer.