Hasta la segunda mitad del siglo XX, la fundición de minerales de sulfuro era casi el único medio de producir cobre metálico a partir de minerales extraídos (producción primaria de cobre). Davenport, et al, señalaron en 2002 que, incluso entonces, el 80% de la producción mundial de cobre primario procedía de minerales de cobre-hierro-azufre y que la gran mayoría de ellos se trataba mediante fundición.
El cobre se recuperaba inicialmente de los minerales de sulfuro fundiendo directamente el mineral en un horno. Las fundiciones se situaban inicialmente cerca de las minas para minimizar el coste del transporte. Así se evitaban los costes prohibitivos del transporte de los residuos minerales y del azufre y el hierro presentes en los minerales que contienen cobre. Sin embargo, a medida que disminuía la concentración de cobre en los yacimientos, los costes energéticos de la fundición de todo el mineral también se volvieron prohibitivos, y se hizo necesario concentrar primero los minerales.
Las técnicas iniciales de concentración incluían la clasificación manual y la concentración por gravedad. Dieron lugar a grandes pérdidas de cobre. En consecuencia, el desarrollo del proceso de flotación por espuma fue un gran paso adelante en el procesamiento de minerales. Hizo posible el desarrollo de la gigantesca mina de Bingham Canyon en Utah.
En el siglo XX, la mayoría de los minerales se concentraban antes de la fundición. La fundición se realizaba inicialmente con plantas de sinterización y altos hornos, o con tostadores y hornos de reverbero. La tostación y la fundición en horno de reverbero dominaron la producción primaria de cobre hasta la década de 1960.
TostaciónEditar
El proceso de tostación se realiza generalmente en combinación con hornos de reverbero. En el tostador, el concentrado de cobre se oxida parcialmente para producir «calcina» y gas de dióxido de azufre. La estequiometría de la reacción que se produce es:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
La tostación generalmente deja más azufre en el producto calcinado (15% en el caso del tostador de Mount Isa Mines) que lo que una planta de sinterización deja en el producto sinterizado (alrededor del 7% en el caso de la fundición de Electrolytic Refining and Smelting).
Desde 2005, la tostación ya no es habitual en el tratamiento de concentrados de cobre, porque su combinación con hornos de reverbero no es eficiente desde el punto de vista energético y la concentración de SO2 en los gases de salida del tostador es demasiado diluida para una captura rentable. Ahora se favorece la fundición directa, por ejemplo, utilizando las siguientes tecnologías de fundición: fundición flash, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi u hornos El Teniente.
FundiciónEditar
La fusión inicial del material a fundir suele denominarse etapa de fundición o fundición mate. Puede llevarse a cabo en una variedad de hornos, incluidos los altos hornos y los hornos de reverbero, en gran medida obsoletos, así como los hornos flash, los hornos Isasmelt, etc. El producto de esta etapa de fundición es una mezcla de cobre, hierro y azufre enriquecida en cobre, que se denomina mate o mata de cobre. El término grado de mata se utiliza normalmente para referirse al contenido de cobre de la mata.
El objetivo de la etapa de fundición de la mata es eliminar la mayor cantidad posible de hierro, azufre y minerales de ganga no deseados (como la sílice, la magnesia, la alúmina y la caliza), minimizando al mismo tiempo la pérdida de cobre. Esto se consigue haciendo reaccionar los sulfuros de hierro con el oxígeno (en aire o aire enriquecido con oxígeno) para producir óxidos de hierro (principalmente como FeO, pero con algo de magnetita (Fe3O4)) y dióxido de azufre.
El sulfuro de cobre y el óxido de hierro pueden mezclarse, pero cuando se añade suficiente sílice, se forma una capa de escoria separada. La adición de sílice también reduce el punto de fusión (o, más bien, la temperatura de liquidus) de la escoria, lo que significa que el proceso de fundición puede funcionar a una temperatura más baja.
La reacción de formación de la escoria es:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
La escoria es menos densa que la mata, por lo que forma una capa que flota sobre la mata.
El cobre puede perderse de la mata de tres maneras: como óxido cuproso (Cu2O) disuelto en la escoria, como cobre sulfurado disuelto en la escoria o como pequeñas gotas (o prills) de mata suspendidas en la escoria.
La cantidad de cobre que se pierde como óxido de cobre aumenta a medida que aumenta el potencial de oxígeno de la escoria. El potencial de oxígeno aumenta generalmente a medida que se incrementa el contenido de cobre de la mata. Por lo tanto, la pérdida de cobre como óxido aumenta a medida que aumenta el contenido de cobre de la mata.
Por otro lado, la solubilidad del cobre sulfídico en la escoria disminuye a medida que el contenido de cobre de la mata aumenta más allá de aproximadamente el 40%. Nagamori calculó que más de la mitad del cobre disuelto en las escorias de las matas que contienen menos del 50% de cobre es cobre sulfídico. Por encima de esta cifra, empieza a dominar el cobre oxídico.
La pérdida de cobre en forma de grumos suspendidos en la escoria depende del tamaño de los grumos, de la viscosidad de la escoria y del tiempo de sedimentación disponible. Rosenqvist sugirió que aproximadamente la mitad de las pérdidas de cobre en la escoria se debían a los grumos suspendidos.
La masa de escoria generada en la etapa de fundición depende del contenido de hierro del material alimentado en el horno de fundición y del grado de mate deseado. Cuanto mayor sea el contenido de hierro del material alimentado, mayor será la cantidad de hierro que deberá rechazarse en la escoria para un grado de mate determinado. Del mismo modo, el aumento del grado de mate requiere el rechazo de más hierro y un aumento del volumen de escoria.
Por lo tanto, los dos factores que más afectan a la pérdida de cobre en la escoria en la etapa de fundición son:
- grado de mate
- masa de escoria.
Esto significa que hay un límite práctico en cuanto al grado de mate si se quiere minimizar la pérdida de cobre en la escoria. Por lo tanto, se requieren otras etapas de procesamiento (conversión y refinado al fuego).
Las siguientes subsecciones describen brevemente algunos de los procesos utilizados en la fundición de la mata.
Fundición en horno de reverberoEditar
Los hornos de reverbero son hornos largos que pueden tratar el concentrado húmedo, seco o tostado. La mayoría de los hornos de reverbero utilizados en los últimos años trataban el concentrado tostado porque la introducción de materiales de alimentación secos en el horno de reverbero es más eficiente desde el punto de vista energético, y porque la eliminación de parte del azufre en el tostador da lugar a grados de mate más altos.
La alimentación del horno de reverbero se añade al horno a través de los orificios de alimentación situados a lo largo de los lados del horno. Normalmente se añade sílice adicional para ayudar a formar la escoria. El horno se enciende con quemadores que utilizan carbón pulverizado, fuel o gas natural y la carga sólida se funde.
Los hornos de reverbero pueden alimentarse adicionalmente con escoria fundida de la etapa de conversión posterior para recuperar el cobre contenido y otros materiales con un alto contenido de cobre.
Debido a que el baño del horno de reverbero es quiescente, se produce muy poca oxidación de la alimentación (y por lo tanto se elimina muy poco azufre del concentrado). Es esencialmente un proceso de fusión. Por consiguiente, los hornos de reverbero con carga húmeda tienen menos cobre en su producto mate que los hornos con carga de calcinación, y también tienen menos pérdidas de cobre en la escoria. Gill cita un valor de cobre en escoria del 0,23% para un horno de reverbero con carga húmeda frente al 0,37% de un horno con carga de calcinación.
En el caso de los hornos con carga de calcinación, se ha eliminado una parte importante del azufre durante la fase de tostación, y la calcinación consiste en una mezcla de óxidos y sulfuros de cobre y hierro. El horno de reverbero actúa para permitir que estas especies se aproximen al equilibrio químico a la temperatura de funcionamiento del horno (aproximadamente 1.600 °C en el extremo del quemador del horno y unos 1.200 °C en el extremo de la chimenea; la mata está a unos 1.100 °C y la escoria a unos 1.195 °C). En este proceso de equilibrio, el oxígeno asociado a los compuestos de cobre se intercambia con el azufre asociado a los compuestos de hierro, aumentando el contenido de óxido de hierro del horno, y los óxidos de hierro interactúan con el sílice y otros materiales oxidados para formar la escoria.
La principal reacción de equilibrio es:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
La escoria y la mata forman capas distintas que pueden retirarse del horno como corrientes separadas. La capa de escoria se deja fluir periódicamente a través de un agujero en la pared del horno por encima de la altura de la capa de mata. La mata se retira escurriéndola a través de un orificio en cucharones para que sea transportada por una grúa a los convertidores. Este proceso de vaciado se conoce como vaciado del horno. La piquera de la mata es normalmente un orificio que atraviesa un bloque de cobre refrigerado por agua que evita la erosión de los ladrillos refractarios que recubren el horno. Una vez finalizada la extracción de la mata o escoria, el orificio se suele tapar con arcilla, que se retira cuando el horno está listo para ser golpeado de nuevo.
Los hornos de reverbero se utilizaban a menudo para tratar la escoria fundida del convertidor para recuperar el cobre contenido. Ésta se vertía en los hornos desde cucharones transportados por grúas. Sin embargo, la escoria de convertidor tiene un alto contenido de magnetita y parte de esta magnetita se precipitaba de la escoria de convertidor (debido a su punto de fusión más alto), formando una acreción en el hogar del horno de reverbero y necesitando paradas del horno para eliminar la acreción. Esta formación de acreciones limita la cantidad de escoria de convertidor que puede tratarse en un horno de reverbero.
Aunque los hornos de reverbero tienen muy pocas pérdidas de cobre en la escoria, no son muy eficientes energéticamente y las bajas concentraciones de dióxido de azufre en sus gases de escape hacen que su captura no sea rentable. Por ello, los operadores de las fundiciones dedicaron mucho dinero en las décadas de 1970 y 1980 a desarrollar nuevos procesos de fundición de cobre más eficientes. Además, en años anteriores se desarrollaron tecnologías de fundición flash que empezaron a sustituir a los hornos de reverbero. En 2002, 20 de los 30 hornos de reverbero que seguían funcionando en 1994 habían sido cerrados.
Fundición en horno flashEditar
En la fundición flash, el concentrado se dispersa en una corriente de aire u oxígeno y las reacciones de fundición se completan en gran medida mientras las partículas de mineral están todavía en vuelo. Las partículas reaccionadas se depositan entonces en un baño en el fondo del horno, donde se comportan como la calcina en un horno de reverbero. Encima de la capa de mate se forma una capa de escoria que puede extraerse por separado del horno.
ConvertingEdit
La mata, que se produce en la fundición, contiene entre un 30 y un 70% de cobre (según el proceso utilizado y la filosofía de funcionamiento de la fundición), principalmente como sulfuro de cobre, así como sulfuro de hierro. El azufre se elimina a alta temperatura como dióxido de azufre soplando aire a través de la mata fundida:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
En una reacción paralela el sulfuro de hierro se convierte en escoria:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
La pureza de este producto es del 98%, se conoce como blister por la superficie rota que se crea por el escape de gas de dióxido de azufre al enfriar los lingotes o cerdos de cobre blister. Los subproductos generados en el proceso son el dióxido de azufre y la escoria. El dióxido de azufre se captura para utilizarlo en procesos de lixiviación anteriores.
Refinación al fuegoEditar
El cobre blíster se introduce en un horno anódico, un horno que refina el cobre blíster hasta convertirlo en cobre de grado anódico en dos etapas, eliminando la mayor parte del azufre y el hierro restantes, y luego eliminando el oxígeno introducido durante la primera etapa. Esta segunda etapa, a menudo denominada pulido, se realiza soplando gas natural, o algún otro agente reductor, a través del óxido de cobre fundido. Cuando esta llama arde de color verde, lo que indica el espectro de oxidación del cobre, el oxígeno se ha quemado en su mayor parte. De este modo se obtiene un cobre con una pureza de aproximadamente el 99%.
ElectrorrefinaciónEditar
El cobre se refina por electrólisis. Los ánodos fundidos de cobre blíster procesado se colocan en una solución acuosa de 3-4% de sulfato de cobre y 10-16% de ácido sulfúrico. Los cátodos son finas láminas laminadas de cobre de gran pureza o, más comúnmente hoy en día, láminas iniciales de acero inoxidable reutilizables (como en el proceso IsaKidd). Se requiere un potencial de sólo 0,2-0,4 voltios para que el proceso comience. En las plantas industriales son posibles densidades de corriente de hasta 420 A/m2. En el ánodo se disuelven el cobre y los metales menos nobles. Los metales más nobles, como la plata, el oro, el selenio y el telurio, se depositan en el fondo de la célula en forma de limo anódico, que constituye un subproducto comercializable. Los iones de cobre (II) migran a través del electrolito hasta el cátodo. En el cátodo, el cobre metálico sale, pero los componentes menos nobles, como el arsénico y el zinc, permanecen en la solución a menos que se utilice un voltaje más alto. Las reacciones son:
En el ánodo: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
En el cátodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)