Kun 1900-luvun jälkipuoliskolle asti sulattaminen sulfidimalmeista oli lähes ainoa keino tuottaa kuparimetallia louhituista malmeista (primaarinen kuparin tuotanto). Davenport et al. totesivat vuonna 2002, että vielä tuolloin 80 % maailmanlaajuisesta primäärisestä kuparituotannosta oli peräisin kupari-rauta-rikkimineraaleista ja että valtaosa näistä käsiteltiin sulattamalla.
Kupari otettiin aluksi talteen sulfidimalmeista sulattamalla malmi suoraan uunissa. Sulattamot sijaitsivat aluksi lähellä kaivoksia kuljetuskustannusten minimoimiseksi. Näin vältettiin jätemineraalien ja kuparia sisältävien mineraalien sisältämän rikin ja raudan kuljetuskustannukset. Kun kuparin pitoisuus malmioissa kuitenkin väheni, koko malmin sulattamisen energiakustannukset tulivat myös kohtuuttomiksi, ja malmit oli tarpeen ensin rikastaa.
Alun perin rikastustekniikoihin kuuluivat käsinlajittelu ja painovoimainen rikastus. Ne johtivat suuriin kuparihäviöihin. Näin ollen vaahdotusflotaation kehittäminen oli merkittävä edistysaskel mineraalien käsittelyssä. Se mahdollisti Utahissa sijaitsevan jättimäisen Bingham Canyonin kaivoksen kehittämisen.
Kahdellakymmenennellä vuosisadalla useimmat malmit rikastettiin ennen sulattamista. Sulattaminen suoritettiin aluksi sintrauslaitoksilla ja masuuneilla tai paahtimilla ja reverberatorisilla uuneilla. Paahto- ja reverberatoriouunisulatus hallitsivat kuparin alkutuotantoa 1960-luvulle asti.
Paahto Muokkaa
Paahtamisprosessi tehdään yleensä yhdessä reverberatoriouunien kanssa. Paahtimessa kuparirikaste hapetetaan osittain, jolloin syntyy ”kalsiinia” ja rikkidioksidikaasua. Tapahtuvan reaktion stoikiometria on:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Rauhatus jättää yleensä enemmän rikkiä kalsinoituun tuotteeseen (15 % Mount Isa Minesin paahtimossa) kuin sintrauslaitos jättää sintrattavaan tuotteeseen (noin 7 % Electrolytic Refining and Smeltingin sulattamossa).
Vuodesta 2005 lähtien paahtaminen ei ole enää yleistä kuparirikasteen käsittelyssä, koska sen yhdistäminen reverberatorisiin uuneihin ei ole energiatehokasta ja paahtimen poistokaasun SO2-pitoisuus on liian laimea kustannustehokkaaseen talteenottoon. Nykyään suositaan suoraa sulatusta, jossa käytetään esimerkiksi seuraavia sulatustekniikoita: sähkösulatus, Isasmelt-, Noranda-, Mitsubishi- tai El Teniente -uunit.
SulatusMuokkaa
Sulatettavan materiaalin alkusulatuksesta käytetään yleensä nimitystä sulatus- tai mallisulatusvaihe. Se voidaan suorittaa erilaisissa uuneissa, mukaan lukien pitkälti vanhentuneet masuunit ja reverberatoriouunit sekä leimahdusuunit, isasmelt-uunit jne. Tämän sulatusvaiheen tuote on kuparin, raudan ja rikin seos, joka sisältää runsaasti kuparia ja jota kutsutaan mataksi tai kuparimataksi. Termiä matta-laatu käytetään yleensä viittaamaan maton kuparipitoisuuteen.
Matin sulatusvaiheen tarkoituksena on poistaa mahdollisimman paljon ei-toivottua rautaa, rikkiä ja sivukivimineraaleja (kuten piidioksidia, magnesiittia, alumiinioksidia ja kalkkikiveä) ja samalla minimoida kuparin menetys. Tämä saavutetaan reagoimalla rautasulfidit hapen kanssa (ilmassa tai hapella rikastetussa ilmassa), jolloin syntyy rautaoksideja (pääasiassa FeO:na, mutta myös jonkin verran magnetiittia (Fe3O4)) ja rikkidioksidia.
Kuparisulfidi ja rautaoksidi voivat sekoittua keskenään, mutta kun niihin lisätään riittävästi piidioksidia, syntyy erillinen kuonakerros. Piidioksidin lisääminen alentaa myös kuonan sulamispistettä (tai oikeammin liquiduslämpötilaa), mikä tarkoittaa, että sulatusprosessia voidaan käyttää alhaisemmassa lämpötilassa.
Kuonanmuodostusreaktio on:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Kuona ei ole yhtä tiivistä kuin mate, joten se muodostaa kerroksen, joka kelluu mateen päällä.
Kupari voi hävitä mattalasta kolmella tavalla: kuonaan liuenneena kuparioksidina (Cu2O), kuonaan liuenneena sulfidikuparina tai kuonaan suspendoituneina pieninä mattalan pisaroina (tai prilleinä).
Oksidikuparina häviävän kuparin määrä kasvaa kuonan happipotentiaalin kasvaessa. Happipotentiaali kasvaa yleensä sitä mukaa, kun maton kuparipitoisuus kasvaa. Näin ollen kuparin häviäminen oksidina kasvaa, kun maton kuparipitoisuus kasvaa.
Toisaalta sulfidisen kuparin liukoisuus kuonaan vähenee, kun maton kuparipitoisuus kasvaa yli 40 %:n. Nagamori laski, että yli puolet alle 50 % kuparia sisältävien mattojen kuoniin liuenneesta kuparista on sulfidista kuparia. Tämän luvun yläpuolella oksidinen kupari alkaa hallita.
Kuparin häviäminen kuonaan suspendoituneina prilleinä riippuu prillien koosta, kuonan viskositeetista ja käytettävissä olevasta laskeutumisajasta. Rosenqvist esitti, että noin puolet kuonan kuparihäviöistä johtuu suspendoituneista prilleistä.
Sulatusvaiheessa syntyvän kuonan massa riippuu sulatusuuniin syötettävän materiaalin rautapitoisuudesta ja tavoiteltavasta mattalaadusta. Mitä suurempi syötteen rautapitoisuus on, sitä enemmän rautaa on hylättävä kuonaan tiettyä mattaluokkaa varten. Vastaavasti tavoitemattoluokan nostaminen edellyttää suuremman määrän raudan hylkäämistä ja kuonan määrän kasvua.
Siten kaksi tekijää, jotka vaikuttavat eniten kuparin häviämiseen kuonaan sulatusvaiheessa, ovat:
- mattoluokka
- kuonan massa.
Tämä tarkoittaa, että on olemassa käytännön raja sille, kuinka korkea mattapitoisuus voi olla, jos kuparin menetys kuonaan halutaan minimoida. Siksi tarvitaan jatkokäsittelyvaiheita (konvertointi ja palojalostus).
Seuraavissa alaluvuissa kuvataan lyhyesti eräitä mateen sulatuksessa käytettäviä prosesseja.
Jälkisulatus uunissaEdit
Jälkisulatus uunit ovat pitkiä uuneja, joissa voidaan käsitellä märkää, kuivaa tai paahdettua rikastetta. Useimmissa jälkimmäisinä vuosina käytössä olleissa reverberatoriouunissa käsiteltiin paahdettua rikastetta, koska kuivien syöttöaineiden laittaminen reverberatoriouuniin on energiatehokkaampaa ja koska osan rikin poistaminen paahtimessa johtaa korkeampiin mattapitoisuuksiin.
Reverberatoriouunin syöttöaine lisätään uuniin uunin sivuilla olevien syöttöaukkojen kautta. Lisää piidioksidia lisätään yleensä kuonan muodostumisen helpottamiseksi. Uuni kuumennetaan polttimilla, joissa käytetään jauhettua kivihiiltä, polttoöljyä tai maakaasua, ja kiinteä panos sulatetaan.
Reverberatoriouuniin voidaan syöttää lisäksi sulaa kuonaa myöhemmästä konvertointivaiheesta, jotta voidaan ottaa talteen sen sisältämä kupari ja muut materiaalit, joiden kuparipitoisuus on korkea.
Koska reverberatoriouunin kylvö on hiljainen, syöttöaine hapettuu vain vähän (ja näin ollen konsentraatista poistuu hyvin vähän rikkiä). Kyseessä on lähinnä sulatusprosessi. Näin ollen märkäkiihdytetyissä reverberatorisissa uuneissa on vähemmän kuparia mattapohjaisessa tuotteessa kuin kalsiumkiihdytetyissä uuneissa, ja niiden kuparihäviöt kuonaan ovat myös pienemmät. Gill mainitsee kuparin pitoisuudeksi kuonassa 0,23 % märkälatauksen reverberatorisessa uunissa ja 0,37 % kalsiinilatauksen uunissa.
Kalsiinilatauksen uuneissa merkittävä osa rikistä on poistettu paahtovaiheessa, ja kalsiini koostuu kupari- ja rautaoksidien ja sulfidien seoksesta. Kauhatusuuni toimii siten, että nämä lajit lähestyvät kemiallista tasapainoa uunin käyttölämpötilassa (noin 1600 °C uunin polttimopäässä ja noin 1200 °C savukaasupäässä; matto on noin 1100 °C ja kuona noin 1195 °C). Tässä tasapainottumisprosessissa kupariyhdisteisiin liittyvä happi vaihtuu rautayhdisteisiin liittyvän rikin kanssa, mikä lisää uunin rautaoksidipitoisuutta, ja rautaoksidit ovat vuorovaikutuksessa piidioksidin ja muiden oksidimateriaalien kanssa muodostaen kuonaa.
Pääasiallinen tasapainottumisreaktio on:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Kuona ja kuonamattopitoinen kuona ja kuonamattopitoinen kuona (matte) muodostavat erillisiä kerroksia, jotka voidaan poistaa uunista erillisinä virtauksina. Kuonakerroksen annetaan ajoittain virrata uunin seinämässä olevan reiän läpi mattakerroksen korkeuden yläpuolelle. Kuona poistetaan valuttamalla se reiän kautta kauhoihin, joista se kuljetetaan nosturilla konvertteriin. Tätä tyhjennysprosessia kutsutaan uunin tyhjennykseksi. Mattaläpivientireikä on tavallisesti vesijäähdytteisen kuparilohkon läpi tehty reikä, joka estää uunia vuoranneiden tulenkestävien tiilien eroosion. Kun maton tai kuonan poisto on valmis, reikä tukitaan tavallisesti savella, joka poistetaan, kun uuni on valmis uudelleen napattavaksi.
Reverberatorisia uuneja käytettiin usein sulan konvertterikuonan käsittelyyn sisältämän kuparin talteenottamiseksi. Tämä kaadettiin uuneihin nostureiden kuljettamista kauhoista. Konvertterikuona sisältää kuitenkin runsaasti magnetiittia, ja osa tästä magnetiitista saostui konvertterikuonasta (sen korkeamman sulamispisteen vuoksi) muodostaen kerrostumia reverberatoriouunin tulisijaan ja aiheuttaen uunin pysäyttämisen kerrostuman poistamiseksi. Tämä kertymä rajoittaa konvertterikuonan määrää, joka voidaan käsitellä reverberatoriouunissa.
Vaikka reverberatoriouunien kuparihäviöt kuonaan ovat hyvin vähäiset, ne eivät ole kovin energiatehokkaita, ja niiden savukaasujen alhaiset rikkidioksidipitoisuudet tekevät sen talteenotosta epätaloudellista. Tämän vuoksi sulattojen käyttäjät käyttivät 1970- ja 1980-luvuilla paljon rahaa uusien, tehokkaampien kuparisulatusprosessien kehittämiseen. Lisäksi aiempina vuosina oli kehitetty sähkösulatustekniikoita, jotka alkoivat korvata reverberatorisia uuneja. Vuoteen 2002 mennessä 20 vuonna 1994 vielä toiminnassa olleista 30 reverberatoriouunista oli suljettu.
Flash-uunisulatus Muokkaa
Flash-sulatuksessa konsentraatti dispergoidaan ilma- tai happivirtaan, ja sulatusreaktiot saadaan suurelta osin päätökseen mineraalihiukkasten ollessa vielä lennossa. Reagoidut hiukkaset laskeutuvat sitten uunin pohjalla olevaan kylpyyn, jossa ne käyttäytyvät kuten kalsiini reverberatorisessa uunissa. Mattakerroksen päälle muodostuu kuonakerros, ja ne voidaan erikseen naputella uunista.
KonvertointiEdit
Sulattamossa syntyvä matta sisältää 30-70 % kuparia (riippuen käytetystä prosessista ja sulattamon toimintafilosofiasta), pääasiassa kuparisulfidina sekä rautasulfidina. Rikki poistetaan korkeassa lämpötilassa rikkidioksidina puhaltamalla ilmaa sulan mateen läpi:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
Rinnakkaisreaktiossa rautasulfidi muuttuu kuonaksi:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Tuotteen puhtausaste on 98 %, ja se tunnetaan nimellä blisteri sen rikkinäisen pinnan rikkoutumisen vuoksi, joka syntyy rikkidioksidikaasun purkautuessa kupariporsaiden tai -harkkojen jäähtyessä. Prosessissa syntyviä sivutuotteita ovat rikkidioksidi ja kuona. Rikkidioksidi otetaan talteen käytettäväksi aiemmissa liuotusprosesseissa.
Tuliraffinointi Muokkaa
Blisterikupari laitetaan anodiuuniin, uuniin, joka raffinoi blisterikuparin anodilaatuiseksi kupariksi kahdessa vaiheessa poistamalla suurimman osan jäljelle jääneestä rikistä ja raudasta ja poistamalla sitten ensimmäisen vaiheen aikana lisätty happi. Tämä toinen vaihe, johon usein viitataan nimellä poling, tapahtuu puhaltamalla maakaasua tai muuta pelkistävää ainetta sulan kuparioksidin läpi. Kun liekki palaa vihreänä, mikä osoittaa kuparin hapettumisen spektrin, happi on suurimmaksi osaksi poltettu pois. Näin saadaan aikaan noin 99 % puhdasta kuparia.
Sähköpuhdistus Muokkaa
Kupari puhdistetaan elektrolyysillä. Käsitellystä läpipainekuparista valetut anodit asetetaan vesiliuokseen, jossa on 3-4 % kuparisulfaattia ja 10-16 % rikkihappoa. Katodit ovat ohuita valssattuja erittäin puhtaasta kuparista valmistettuja levyjä tai nykyään yleisemmin uudelleenkäytettäviä ruostumattomasta teräksestä valmistettuja lähtölevyjä (kuten IsaKidd-prosessissa). Prosessin käynnistyminen edellyttää vain 0,2-0,4 voltin potentiaalia. Teollisuuslaitoksissa virrantiheys voi olla jopa 420 A/m2 . Anodilla liukenevat kupari ja vähemmän jalot metallit. Jalommat metallit, kuten hopea, kulta, seleeni ja telluuri, laskeutuvat kennon pohjalle anodilietteenä, josta muodostuu myyntikelpoinen sivutuote. Kupari(II)ionit siirtyvät elektrolyytin läpi katodille. Katodilla kuparimetalli irtoaa, mutta vähemmän jalot aineosat, kuten arseeni ja sinkki, jäävät liuokseen, ellei korkeampaa jännitettä käytetä. Reaktiot ovat:
Anodilla: Katodilla: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Katodilla: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)