Tot in de tweede helft van de 20e eeuw was het smelten van sulfide-ertsen bijna de enige manier om kopermetaal te produceren uit gedolven ertsen (primaire koperproductie). Davenport, et al, merkten in 2002 op dat zelfs toen 80% van de wereldwijde primaire koperproductie afkomstig was van koper-ijzer-zwavelmineralen en dat het overgrote deel daarvan werd behandeld door middel van smelten.
Koper werd aanvankelijk gewonnen uit sulfide-ertsen door het erts direct in een oven te smelten. De smeltovens werden aanvankelijk dicht bij de mijnen gevestigd om de transportkosten te minimaliseren. Hierdoor werden de prohibitieve kosten vermeden van het vervoer van de afvalmineralen en de zwavel en het ijzer die aanwezig zijn in de koperhoudende mineralen. Toen de koperconcentratie in de ertslagen echter afnam, werden de energiekosten voor het smelten van het hele erts ook onbetaalbaar, en werd het noodzakelijk de ertsen eerst te concentreren.
De aanvankelijke concentratietechnieken waren onder meer sorteren met de hand en zwaartekrachtconcentratie. Zij leidden tot grote verliezen van koper. Bijgevolg was de ontwikkeling van het schuimflotatieproces een belangrijke stap voorwaarts in de mineraalverwerking. Het maakte de ontwikkeling mogelijk van de reusachtige Bingham Canyon mijn in Utah.
In de twintigste eeuw werden de meeste ertsen geconcentreerd alvorens te smelten. Het smelten gebeurde aanvankelijk met sinterfabrieken en hoogovens, of met roostovens en nagemaakte ovens. Het roosten en het smelten met behulp van roostovens domineerde de primaire koperproductie tot in de jaren 1960.
RoosterenEdit
Het roosteren geschiedt in het algemeen in combinatie met roosterovens. In de roostoven wordt het koperconcentraat gedeeltelijk geoxideerd, waarbij “roostgoed” en zwaveldioxidegas ontstaan. De stoichiometrie van de reactie die plaatsvindt is:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Bij het roosteren blijft in het algemeen meer zwavel in het gebrande product achter (15% in het geval van de roosterovens van de Mount Isa Mines) dan in een sinterfabriek in het gesinterde product (ongeveer 7% in het geval van de elektrolytische raffinage- en smeltsmelterij).
Sinds 2005 wordt bij de behandeling van koperconcentraat niet langer vaak geroosterd, omdat de combinatie met roosterovens niet energie-efficiënt is en de SO2-concentratie in het rookgas van de roosters te verdund is om op kosteneffectieve wijze te kunnen worden opgevangen. Directe smelting geniet thans de voorkeur, bijvoorbeeld met gebruikmaking van de volgende smelttechnologieën: flash smelting, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi of El Teniente ovens.
SmeltenEdit
Het aanvankelijk smelten van het te smelten materiaal wordt gewoonlijk het smelt- of matteersmelten genoemd. Dit kan gebeuren in verschillende ovens, waaronder de grotendeels verouderde hoogovens en nagloeiovens, maar ook flitsovens, Isasmelt-ovens, enz. Het produkt van deze smeltfase is een mengsel van koper, ijzer en zwavel dat verrijkt is met koper, en dat mat of kopermat wordt genoemd. De term matte kwaliteit wordt gewoonlijk gebruikt om te verwijzen naar het kopergehalte van de matte.
Het doel van de matte smeltfase is om zoveel mogelijk van het ongewenste ijzer, zwavel en ganggesteente mineralen (zoals silica, magnesia, alumina en kalksteen) te elimineren, terwijl het verlies van koper wordt geminimaliseerd. Dit wordt bereikt door ijzersulfiden te laten reageren met zuurstof (in lucht of met zuurstof verrijkte lucht), waarbij ijzeroxiden (voornamelijk als FeO, maar met wat magnetiet (Fe3O4)) en zwaveldioxide ontstaan.
Kopersulfide en ijzeroxide kunnen zich vermengen, maar wanneer voldoende silica wordt toegevoegd, wordt een afzonderlijke slaklaag gevormd. Het toevoegen van kiezelzuur verlaagt ook het smeltpunt (of, beter gezegd, de liquidustemperatuur) van de slak, wat betekent dat het smeltproces bij een lagere temperatuur kan worden uitgevoerd.
De slakvormende reactie is:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Slak is minder dicht dan mat, zodat hij een laag vormt die boven op de mat drijft.
Koper kan op drie manieren uit het mat verloren gaan: als koperoxide (Cu2O) opgelost in de slak, als sulfidekoper opgelost in de slak of als kleine druppeltjes (of prils) mat gesuspendeerd in de slak.
De hoeveelheid koper die verloren gaat als koperoxide neemt toe naarmate het zuurstofpotentiaal van de slak toeneemt. Het zuurstofpotentiaal neemt in het algemeen toe naarmate het kopergehalte van de matte hoger is. Aldus neemt het verlies van koper als oxide toe naarmate het kopergehalte van de mat toeneemt.
Aan de andere kant neemt de oplosbaarheid van sulfidehoudend koper in slakken af naarmate het kopergehalte van de mat hoger is dan ongeveer 40%. Nagamori berekende dat meer dan de helft van het koper dat is opgelost in slakken van matten die minder dan 50% koper bevatten, sulfidisch koper is. Daarboven begint oxidisch koper te overheersen.
Het verlies van koper in de vorm van in de slak gesuspendeerde prils hangt af van de grootte van de prills, de viscositeit van de slak en de beschikbare bezinkingstijd. Rosenqvist suggereerde dat ongeveer de helft van het koperverlies in slakken te wijten was aan gesuspendeerde prils.
De massa slakken die in de smeltfase ontstaat, hangt af van het ijzergehalte van het materiaal dat in de smeltoven wordt toegevoerd en van de beoogde matte kwaliteit. Hoe groter het ijzergehalte van het toegevoerde materiaal, hoe meer ijzer zal moeten worden afgevoerd naar de slakken voor een gegeven matte kwaliteit. Evenzo vereist het verhogen van de beoogde matte kwaliteit het afstoten van meer ijzer en een toename van het slakvolume.
Dus de twee factoren die het meest van invloed zijn op het verlies van koper aan slak in de smeltfase zijn:
- matte kwaliteit
- massa van de slak.
Dit betekent dat er een praktische limiet is aan hoe hoog de mattegraad kan zijn, wil men het verlies van koper aan slakken tot een minimum beperken. Daarom zijn verdere verwerkingsstadia (omzetten en vuurraffinage) vereist.
In de volgende subparagrafen worden in het kort enkele processen beschreven die bij het smelten van mat worden gebruikt.
Reverberatoire ovens smeltenEdit
Reverberatoire ovens zijn lange ovens die nat, droog of geroosterd concentraat kunnen behandelen. De meeste in de laatste jaren gebruikte reverberatory ovens behandelden geroosterd concentraat, omdat het in de reverberatory oven brengen van droog toegevoerde materialen energie-efficiënter is, en omdat de eliminatie van een deel van de zwavel in de roaster resulteert in hogere matte kwaliteiten.
Het toegevoerde materiaal in de reverberatory oven wordt aan de oven toegevoegd via toevoeropeningen langs de zijkanten van de oven. Gewoonlijk wordt extra kiezelzuur toegevoegd om de slak te helpen vormen. De oven wordt gestookt met branders die poederkool, stookolie of aardgas gebruiken en de vaste lading wordt gesmolten.
Reverberatoire ovens kunnen bovendien worden gevoed met gesmolten slakken uit de latere omzettingsfase om het aanwezige koper en andere materialen met een hoog kopergehalte terug te winnen.
Omdat het bad van de reverberatoire oven rustig is, vindt er zeer weinig oxidatie van het toegevoerde materiaal plaats (en wordt er dus zeer weinig zwavel uit het concentraat verwijderd). Het is in wezen een smeltproces. Bijgevolg hebben reverberatoiovens met natte lading minder koper in hun matte product dan ovens met roostergeladen lading, en hebben zij ook minder koperverlies in slakken. Gill noemt een koper in slak waarde van 0,23% voor een nat-aangestreken reverberatoire oven tegenover 0,37% voor een oven met calcine-lading.
In het geval van ovens met calcine-lading is een aanzienlijk deel van de zwavel verwijderd tijdens de roosterstap, en het calcine bestaat uit een mengsel van koper- en ijzeroxiden en sulfiden. De nagloeioven zorgt ervoor dat deze soorten bij de bedrijfstemperatuur van de oven (ongeveer 1600 °C aan de branderzijde van de oven en ongeveer 1200 °C aan de schoorsteenzijde; de matte is ongeveer 1100 °C en de slak ongeveer 1195 °C) een chemisch evenwicht bereiken. In dit evenwichtsproces wisselt zuurstof, geassocieerd met koperverbindingen, met zwavel, geassocieerd met ijzerverbindingen, waardoor het ijzeroxidegehalte van de oven toeneemt, en de ijzeroxiden interageren met silica en andere oxidematerialen om de slak te vormen.
De belangrijkste evenwichtsreactie is:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
De slak en de matte vormen afzonderlijke lagen die als afzonderlijke stromen uit de oven kunnen worden verwijderd. De slaklaag wordt periodiek door een gat in de ovenwand boven de hoogte van de matte laag laten stromen. Het mat wordt verwijderd door het door een gat in de ovenwand in gietpannen te laten wegvloeien, waarna het met een kraan naar de convertors wordt gebracht. Dit aftappen wordt het aftappen van de oven genoemd. Het aftapgat voor de mat is gewoonlijk een gat in een watergekoeld koperen blok dat erosie van de vuurvaste stenen in de oven voorkomt. Wanneer het verwijderen van de matte of de slak voltooid is, wordt het gat gewoonlijk gedicht met klei, die wordt verwijderd wanneer de oven klaar is om opnieuw te worden afgetapt.
Reverberatoire ovens werden vaak gebruikt om gesmolten convertorslakken te behandelen om het koper dat ze bevatten terug te winnen. Dit werd in de ovens gegoten vanuit ladders die door kranen werden gedragen. De convertorslakken bevatten echter veel magnetiet en een deel van dit magnetiet zou uit de convertorslakken neerslaan (vanwege het hogere smeltpunt), waardoor een afzetting op de vuurhaard van de reverberatoire oven zou ontstaan en de oven zou moeten worden stilgelegd om de afzetting te verwijderen. Deze accretievorming beperkt de hoeveelheid convertorslakken die in een omkeeroven kunnen worden behandeld.
Weliswaar hebben omkeerovens zeer lage koperverliezen naar slakken, maar zij zijn niet erg energie-efficiënt en de lage zwaveldioxideconcentraties in hun rookgassen maken het afvangen ervan oneconomisch. Daarom hebben de exploitanten van smelterijen in de jaren zeventig en tachtig veel geld gestoken in de ontwikkeling van nieuwe, efficiëntere kopersmelterijprocédés. Bovendien waren in de jaren daarvoor flash-smelttechnologieën ontwikkeld, die de reverberatoire ovens begonnen te vervangen. Tegen 2002 waren 20 van de 30 in 1994 nog in bedrijf zijnde galmovens stilgelegd.
flitsovensmeltenEdit
Bij flitssmelten wordt het concentraat verspreid in een lucht- of zuurstofstroom en worden de smeltreacties grotendeels voltooid terwijl de minerale deeltjes nog in beweging zijn. De gereageerde deeltjes bezinken vervolgens in een bad op de bodem van de oven, waar zij zich gedragen als gloeimiddel in een reverberatoven. Bovenop de matte laag vormt zich een slaklaag, die afzonderlijk uit de oven kan worden afgetapt.
ConvertingEdit
De matte, die in de smelterij wordt geproduceerd, bevat 30-70% koper (afhankelijk van het gebruikte procédé en de bedrijfsfilosofie van de smelterij), hoofdzakelijk als kopersulfide, alsmede ijzersulfide. De zwavel wordt bij hoge temperatuur verwijderd als zwaveldioxide door lucht door gesmolten mat te blazen:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
In een parallelle reactie wordt het ijzersulfide omgezet in slak:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
De zuiverheid van dit product is 98%, het staat bekend als blister vanwege het gebroken oppervlak dat ontstaat door het ontsnappen van zwaveldioxidegas wanneer blisterkoperzwijnen of -blokken worden afgekoeld. Bijproducten van het proces zijn zwaveldioxide en slakken. Het zwaveldioxide wordt opgevangen voor gebruik in eerdere uitloogprocessen.
VuurraffinageEdit
Het blisterkoper wordt in een anodeoven gebracht, een oven die het blisterkoper in twee fasen raffineert tot koper van anode-kwaliteit door de meeste resterende zwavel en ijzer te verwijderen, en vervolgens de zuurstof te verwijderen die tijdens de eerste fase is toegevoegd. Deze tweede fase, die vaak poling wordt genoemd, wordt uitgevoerd door aardgas, of een ander reductiemiddel, door het gesmolten koperoxide te blazen. Wanneer deze vlam groen brandt, wat het oxidatiespectrum van koper aangeeft, is de zuurstof grotendeels weggebrand. Hierdoor ontstaat koper van ongeveer 99% zuiver.
ElektrorefiningEdit
Het koper wordt geraffineerd door middel van elektrolyse. De anoden die uit verwerkt blisterkoper worden gegoten, worden in een waterige oplossing van 3-4% kopersulfaat en 10-16% zwavelzuur geplaatst. Kathoden zijn dunne gewalste platen van zeer zuiver koper of, wat tegenwoordig gebruikelijker is, herbruikbare platen van roestvrij staal (zoals in het IsaKidd-proces). Een potentiaal van slechts 0,2-0,4 volt is vereist om het proces te laten beginnen. In industriële installaties zijn stroomdichtheden tot 420 A/m2 mogelijk. Aan de anode lossen koper en minder edele metalen op. Edeler metalen zoals zilver, goud, selenium en tellurium bezinken op de bodem van de cel als anodeslijm, dat een verkoopbaar bijproduct vormt. Koper(II)-ionen migreren door het elektrolyt naar de kathode. Aan de kathode slaat het kopermetaal neer, maar minder edele bestanddelen zoals arseen en zink blijven in oplossing, tenzij een hogere spanning wordt gebruikt. De reacties zijn:
Aan de anode: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Aan de kathode: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)