Până în a doua jumătate a secolului al XX-lea, topirea minereurilor sulfuroase a fost aproape singurul mijloc de producere a cuprului metalic din minereurile exploatate (producția primară de cupru). Davenport, et al, a observat în 2002 că, chiar și atunci, 80% din producția primară globală de cupru provenea din minerale de cupru-fier-sulfură și că marea majoritate a acestora erau tratate prin topire.
Cuprul a fost inițial recuperat din minereuri de sulfuri prin topirea directă a minereului într-un cuptor. Topitoriile au fost amplasate inițial în apropierea minelor pentru a minimiza costurile de transport. Se evitau astfel costurile prohibitive de transport al deșeurilor minerale și al sulfului și fierului prezente în mineralele care conțin cupru. Cu toate acestea, pe măsură ce concentrația de cupru din corpurile de minereu a scăzut, costurile energetice de topire a întregului minereu au devenit, de asemenea, prohibitive și a devenit necesară concentrarea minereurilor mai întâi.
Tehnicile inițiale de concentrare au inclus sortarea manuală și concentrarea gravitațională. Acestea au dus la pierderi mari de cupru. În consecință, dezvoltarea procesului de flotare cu spumă a reprezentat un pas important în prelucrarea mineralelor. Acesta a făcut posibilă dezvoltarea minei gigantice Bingham Canyon din Utah.
În secolul al XX-lea, majoritatea minereurilor au fost concentrate înainte de topire. Inițial, topirea a fost realizată cu ajutorul instalațiilor de sinterizare și al furnalelor înalte, sau cu prăjitoare și cuptoare reverberatoare. Prăjirea și topirea în cuptoare reverberatoare au dominat producția primară de cupru până în anii 1960.
PrăjireaEdit
Procesul de prăjire este, în general, realizat în combinație cu cuptoarele cu reverberare. În cuptorul de prăjire, concentratul de cupru este oxidat parțial pentru a produce „calcin” și dioxid de sulf gazos. Stoichiometria reacției care are loc este următoarea:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
În general, prăjirea lasă mai mult sulf în produsul calcinat (15% în cazul instalației de prăjire de la Mount Isa Mines) decât lasă o instalație de sinterizare în produsul sinterizat (aproximativ 7% în cazul turnătoriei Electrolytic Refining and Smelting smelting).
Începând cu 2005, prăjirea nu mai este obișnuită în tratarea concentratului de cupru, deoarece combinarea sa cu cuptoarele cu reverberație nu este eficientă din punct de vedere energetic, iar concentrația de SO2 din gazele reziduale de la prăjitor este prea diluată pentru o captare rentabilă. În prezent, se preferă topirea directă, de exemplu, prin utilizarea următoarelor tehnologii de topire: topirea rapidă, cuptoare Isasmelt, Noranda, Mitsubishi sau El Teniente.
TopireaEdit
Fundarea inițială a materialului care urmează să fie topit este denumită, de obicei, etapa de topire sau de topire a matriței. Ea poate fi întreprinsă într-o varietate de cuptoare, inclusiv în furnale înalte, în mare parte învechite, și în cuptoare reverberatoare, precum și în cuptoare flash, cuptoare Isasmelt etc. Produsul acestei etape de topire este un amestec de cupru, fier și sulf care este îmbogățit în cupru și care se numește mată sau mată de cupru. Termenul de calitate mată este utilizat în mod normal pentru a se referi la conținutul de cupru al mattei.
Scopul etapei de topire a mattei este de a elimina cât mai mult posibil din fierul, sulful și mineralele de gangă nedorite (cum ar fi siliciul, magnezia, alumina și calcarul), minimizând în același timp pierderea de cupru. Acest lucru se realizează prin reacția sulfurilor de fier cu oxigenul (în aer sau în aer îmbogățit cu oxigen) pentru a produce oxizi de fier (în principal sub formă de FeO, dar cu ceva magnetită (Fe3O4)) și dioxid de sulf.
Sulfura de cupru și oxidul de fier se pot amesteca, dar atunci când se adaugă suficientă silice, se formează un strat de zgură separat. Adăugarea de siliciu reduce, de asemenea, punctul de topire (sau, mai corect, temperatura liquidus) a zgurii, ceea ce înseamnă că procesul de topire poate fi operat la o temperatură mai scăzută.
Reacția de formare a zgurii este:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Scoria este mai puțin densă decât matca, astfel încât formează un strat care plutește deasupra matcii.
Cuprul se poate pierde din mată în trei moduri: sub formă de oxid cuprat (Cu2O) dizolvat în zgură, sub formă de cupru sulfurat dizolvat în zgură sau sub formă de picături mici (sau prills) de mată suspendate în zgură.
Cantitatea de cupru pierdut sub formă de cupru oxidat crește odată cu creșterea potențialului de oxigen al zgurii. Potențialul de oxigen crește, în general, pe măsură ce crește conținutul de cupru din mată. Astfel, pierderea de cupru sub formă de oxid crește pe măsură ce crește conținutul de cupru din mată.
Pe de altă parte, solubilitatea cuprului sulfuric în zgură scade pe măsură ce conținutul de cupru din mată crește dincolo de aproximativ 40%. Nagamori a calculat că mai mult de jumătate din cuprul dizolvat în zgura provenită din maturi care conțin mai puțin de 50% cupru este cupru sulfidic. Peste această cifră, cuprul oxidic începe să domine.
Pierderea cuprului sub formă de prisme suspendate în zgură depinde de dimensiunea prismelor, de vâscozitatea zgurii și de timpul de decantare disponibil. Rosenqvist a sugerat că aproximativ jumătate din pierderile de cupru în zgură se datorează prills în suspensie.
Masa de zgură generată în etapa de topire depinde de conținutul de fier al materialului introdus în cuptorul de topire și de gradul de mată vizat. Cu cât conținutul de fier al încărcăturii este mai mare, cu atât mai mult fier va trebui să fie respins în zgură pentru o anumită calitate de mată. În mod similar, creșterea gradului de mată vizat necesită respingerea unei cantități mai mari de fier și o creștere a volumului de zgură.
Astfel, cei doi factori care afectează cel mai mult pierderea de cupru în zgură în etapa de topire sunt:
- gradul de mată
- masa de zgură.
Aceasta înseamnă că există o limită practică pentru cât de mare poate fi gradul de mată dacă se dorește reducerea la minimum a pierderilor de cupru în zgură. Prin urmare, sunt necesare etape suplimentare de prelucrare (conversie și rafinare la foc).
Subcapitolele următoare descriu pe scurt unele dintre procesele utilizate în topirea mată.
Topirea în cuptoare cu reverberațieEdit
Furnalele cu reverberație sunt cuptoare lungi care pot trata concentrat umed, uscat sau prăjit. Majoritatea cuptoarelor cu reverberație folosite în ultimii ani au tratat concentratul prăjit, deoarece introducerea materialelor de alimentare uscate în cuptorul cu reverberație este mai eficientă din punct de vedere energetic și deoarece eliminarea unei părți din sulf în prăjitor duce la obținerea unor calități mai mari de mată.
Alimentarea în cuptorul cu reverberație este adăugată în cuptor prin găuri de alimentare de-a lungul laturilor cuptorului. În mod normal, se adaugă silice suplimentară pentru a ajuta la formarea zgurii. Cuptorul este alimentat cu arzătoare care utilizează cărbune pulverizat, păcură sau gaz natural, iar încărcătura solidă este topită.
Furnalele de reverberație pot fi alimentate suplimentar cu zgură topită din etapa ulterioară de conversie pentru a recupera cuprul conținut și alte materiale cu un conținut ridicat de cupru.
Pentru că baia cuptorului de reverberație este liniștită, are loc foarte puțină oxidare a încărcăturii de alimentare (și, prin urmare, foarte puțin sulf este eliminat din concentrat). Este, în esență, un proces de topire. În consecință, cuptoarele reverberatoare cu încărcare umedă au mai puțin cupru în produsul mată decât cuptoarele cu încărcare prin calcinare și, de asemenea, au pierderi mai mici de cupru în zgură. Gill citează o valoare a cuprului în zgură de 0,23% pentru un cuptor reverberator cu încărcare umedă față de 0,37% pentru un cuptor cu încărcare prin calcinare.
În cazul cuptoarelor cu încărcare prin calcinare, o parte semnificativă a sulfului a fost eliminată în timpul etapei de prăjire, iar calcina constă într-un amestec de oxizi și sulfuri de cupru și fier. Cuptorul reverberator acționează pentru a permite acestor specii să se apropie de echilibrul chimic la temperatura de funcționare a cuptorului (aproximativ 1600 °C la capătul arzătorului din cuptor și aproximativ 1200 °C la capătul coșului de fum; matca este de aproximativ 1100 °C, iar zgura de aproximativ 1195 °C). În acest proces de echilibrare, oxigenul asociat cu compușii de cupru face schimb cu sulful asociat cu compușii de fier, crescând conținutul de oxizi de fier al cuptorului, iar oxizii de fier interacționează cu siliciul și alte materiale oxidice pentru a forma zgura.
Reacția principală de echilibrare este:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Scoria și matca formează straturi distincte care pot fi îndepărtate din cuptor ca fluxuri separate. Stratul de zgură este lăsat periodic să curgă printr-o gaură în peretele cuptorului, deasupra înălțimii stratului de mată. Matte este îndepărtată prin scurgerea acesteia printr-o gaură în cuve, pentru a fi transportată cu o macara la transformatoare. Acest proces de scurgere este cunoscut sub numele de „golire a cuptorului”. În mod normal, gaura de scurgere a matriței este o gaură printr-un bloc de cupru răcit cu apă care previne eroziunea cărămizilor refractare care căptușesc cuptorul. Când îndepărtarea matriței sau a zgurii este completă, gaura este în mod normal astupată cu argilă, care este îndepărtată atunci când cuptorul este gata să fie din nou tapat.
Furnalele de reverberare au fost adesea folosite pentru a trata zgura topită a convertorului pentru a recupera cuprul conținut. Aceasta era turnată în cuptoare din pivnițe transportate de macarale. Cu toate acestea, zgura de convertizor are un conținut ridicat de magnetită, iar o parte din această magnetită precipita din zgura de convertizor (datorită punctului său de topire mai ridicat), formând o acumulare pe focarul cuptorului reverberator și necesitând oprirea cuptorului pentru a îndepărta această acumulare. Această formare de acreție limitează cantitatea de zgură de convertizor care poate fi tratată într-un cuptor cu reverberație.
În timp ce cuptoarele cu reverberație au pierderi foarte mici de cupru în zgură, acestea nu sunt foarte eficiente din punct de vedere energetic, iar concentrațiile scăzute de dioxid de sulf din gazele reziduale fac nerentabilă captarea acestuia. În consecință, operatorii topitoriilor au alocat mulți bani în anii 1970 și 1980 pentru a dezvolta noi procese de topire a cuprului, mai eficiente. În plus, tehnologiile de topire rapidă au fost dezvoltate în anii anteriori și au început să înlocuiască cuptoarele reverberatoare. Până în 2002, 20 din cele 30 de cuptoare cu reverberație care mai funcționau în 1994 fuseseră închise.
Topirea în cuptoare flashEdit
În topirea flash, concentratul este dispersat într-un curent de aer sau oxigen, iar reacțiile de topire sunt în mare parte finalizate în timp ce particulele minerale sunt încă în zbor. Particulele reacționate se depun apoi într-o baie de pe fundul cuptorului, unde se comportă ca și cum ar fi calcinate într-un cuptor reverberator. Un strat de zgură se formează deasupra stratului de mată, iar acestea pot fi exploatate separat din cuptor.
TransformareEdit
Materialul, care se produce în topitorie, conține 30-70% cupru (în funcție de procedeul utilizat și de filozofia de funcționare a topitoriei), în principal sub formă de sulfură de cupru, precum și sulfură de fier. Sulful este eliminat la temperaturi ridicate sub formă de dioxid de sulf prin suflarea aerului prin matca topită:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
Într-o reacție paralelă, sulfura de fier este transformată în zgură:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Purătatea acestui produs este de 98%, este cunoscut sub numele de blister din cauza suprafeței sparte create de scăparea dioxidului de sulf gazos la răcirea lingourilor sau a porcilor de cupru blister. Subprodusele generate în cadrul procesului sunt dioxidul de sulf și zgura. Dioxidul de sulf este captat pentru a fi utilizat în procesele anterioare de levigare.
Rafinare la focEdit
Cuprul blister este introdus într-un cuptor anodic, un cuptor care rafinează cuprul blister la cupru de calitate anodică în două etape, prin îndepărtarea majorității sulfului și a fierului rămas și apoi prin îndepărtarea oxigenului introdus în timpul primei etape. Această a doua etapă, denumită adesea polizare, se realizează prin suflarea gazului natural sau a unui alt agent de reducere prin oxidul de cupru topit. Atunci când această flacără arde în verde, indicând spectrul de oxidare a cuprului, oxigenul a fost în mare parte ars. Astfel se obține un cupru cu un grad de puritate de aproximativ 99%.
ElectrorăfuireEdit
Cuprul este rafinat prin electroliză. Anozii turnați din cupru blister prelucrat sunt introduși într-o soluție apoasă de 3-4% sulfat de cupru și 10-16% acid sulfuric. Catozii sunt foi laminate subțiri de cupru foarte pur sau, mai frecvent în zilele noastre, foi de pornire din oțel inoxidabil reutilizabile (ca în procedeul IsaKidd). Este necesar un potențial de numai 0,2-0,4 volți pentru ca procesul să înceapă. În instalațiile industriale sunt posibile densități de curent de până la 420 A/m2. La anod, cuprul și metalele mai puțin nobile se dizolvă. Metalele mai nobile, cum ar fi argintul, aurul, seleniul și telurul, se depun pe fundul celulei sub formă de nămol anodic, care formează un produs secundar comercializabil. Ionii de cupru(II) migrează prin electrolit către catod. La catod, cuprul metalic se elimină, dar constituenții mai puțin nobili, cum ar fi arsenicul și zincul, rămân în soluție, cu excepția cazului în care se utilizează o tensiune mai mare. Reacțiile sunt:
La anod: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
La catod: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
.