Free Press

X Complecși ai amidonului cu mono- și oligozaharide

Berczeller901 a observat că lactoza și maltoza prezintă o sorbție negativă asupra amidonului în soluții apoase. Această sorbție monitorizată polarimetric crește odată cu concentrația soluției de zaharide. În unele lucrări,902-904 se afirmă că retenția zaharozei cristaline este rezultatul interacțiunilor cu amidonul. În cazul în care are loc cristalizarea zaharurilor în prezența amidonului, structura macrocristalului este modificată față de cea care se formează în mod normal în absența zaharurilor. S-a observat în cazul glucozei905 și al zaharozei906 că acesta poate fi un factor important în utilizarea zaharozei ca excipient farmaceutic.907 La o anumită proporție de monozaharide și dizaharide în raport cu amidonul, cristalizarea polizaharidelor este perturbată. Xiloza și riboza diminuează retrogradarea amidonului de grâu odată cu creșterea concentrației de zahăr. Fructoza prezintă efectul opus.908 În mod similar, s-a raportat că monozaharidele (glucoza și mannoza) și dizaharidele (zaharoza) cresc retrogradarea amidonului de porumb,908-910 deși efectul opus a fost raportat de un alt autor în cazul amidonului de grâu.910 Lipsesc studii comparative mai extinse.

Kim și D’Appolonia911 au studiat efectul pentoglicanilor din făina de grâu asupra retrogradării gelului de amidon de grâu. S-a raportat că pentogliconii insolubili în apă întârzie retrogradarea mai eficient decât cei solubili. Spre deosebire de pentoglicanii solubili, care interacționează numai cu amiloza, pentoglicanii insolubili formează complexe cu amiloza și amilopectina. Efectul pentoglicanilor asupra retrogradării este interpretat ca o împiedicare a centrilor de cristalizare a amidonului. Pentoglicanii nu influențează gelatinizarea. Au fost raportate, de asemenea, diverse efecte ale pentoglicanilor asupra panificației.912-914

Procesul de filtrare a zahărului, important din punct de vedere industrial, este îngreunat de prezența amidonului în mediile filtrate,915-918 fapt care nu este neapărat atribuit formării vreunui complex, ci este cauzat de formarea de particule cu diametrul <2 μm. Formarea complexelor de amidon cu zaharidele inferioare este sugerată de creșterea vâscozității siropurilor de zahăr, a solurilor de amidon și a gelurilor de amidon după adăugarea de zaharuri.909,910, 919-924

Adaosul de zaharoză la un amestec de amidon de porumb de tip uscat cu apă determină lichefierea amestecului ca urmare a scăderii activității apei. Acest lucru a fost descris de Chinachoti925 ca fiind un truc magic. Același efect este cauzat și de alte zaharuri. Astfel de amestecuri sunt plutitoare și vâscoase în același timp. Ele formează o culoare albastră cu iod, iar această culoare a complexului nu este modificată prin adăugarea de zahăr. Amiloza pură nu prezintă efectul „trucului magic”, dar se comportă în mod analog în ceea ce privește iodul.926 Acest rezultat sugerează că zahărul complexant nu decoagulează elicea de amiloză și bobinele aleatoare de amilopectină. De asemenea, sugerează că are loc migrarea zahărului în cavitatea helixului și indică faptul că constanta de stabilitate a complexelor amidon-zahăr este mai mică decât cea a complexului amidon-iod.

Diferiți cercetători au împărtășit opinia că există interacțiuni directe între amidon și zaharoză, precum și între alte zaharide. Gardell947 și, de asemenea, Brown și French948 au arătat că amestecurile de zaharuri pot fi separate eficient pe coloane cromatografice umplute cu amidon. Brown și French948 au constatat următoarea succesiune a volumelor de eluție pentru următoarele zaharide: stahioză < rafinoză < lactoză < glucoză, care sunt respectiv tetra-, tri-, di- și monosacaride. Timp de mai mulți ani, acești autori au presupus formarea de complexe de incluziune ale zaharidelor cu amidonul. Studiile cromatografice de mai sus sugerează că un factor esențial în formarea unor astfel de complexe este potrivirea conformațională a moleculelor gazdă și oaspete. Cea mai bună potrivire conformațională ar trebui, în mod evident, să fie posibilă în cazul α-D-glucozei și al altor sorbați care conțin astfel de fracțiuni. În dizaharide, în special în zaharoză, cea de-a doua fracțiune de zahăr ar trebui să formeze o ramificație a trunchiului principal al complexului și ar trebui să introducă dezordine la scară macroscopică. Cu toate acestea, în cazul în care există mai multe astfel de ramificații situate la o distanță adecvată una față de cealaltă, poate rezulta în schimb ordonarea. O astfel de ordonare poate apărea fie din interacțiuni directe atribuite unei potriviri conformaționale reciproce locale, fie din ordonarea și eventualele interacțiuni captive cu moleculele de apă. Aceasta ar putea explica rezultatele RMN 13C ale lui Hansen et al.949 conform cărora, la interacțiunea zaharozei cu amidonul, unii dintre atomii de carbon din zaharoză interacționează mai puternic decât alții. Aceasta ar putea explica, de asemenea, observația lui Lim et al.950 privind scăderea mobilității apei în amidon după adăugarea de zaharoză. Modificările în mobilitatea apei în amestecurile de amidon cu alte zaharide sunt similare cu cazul amestecurilor cu zaharoză; cu toate acestea, mărimile relative diferă.

S-a raportat951 că eficacitatea interacțiunilor zaharidelor cu amidonul se corelează puternic cu numărul de legături potențiale de hidrogen oferite de o anumită moleculă de zahăr înmulțit cu concentrația zahărului în soluție (nH). Aceste rezultate se corelează bine cu temperaturile la care începe gelifierea amidonului (Tg) în prezența glucozei, zaharozei, maltozei și maltotriozei. Pentru un set de 12 puncte de date, ecuația nH = 1,41 Tg + 52,07 cu un coeficient de corelație r = 0,99 este respectată. De asemenea, pentru un set de 11 puncte de date privind amestecurile de amidon cu glucoză, zaharoză și fructoză,se aplică ecuația nH = 1,52Tg + 51,72, cu r = 0,95. Aceste rezultate sugerează o potrivire conformațională cu fructoza în tautomerul său piranoid din complex. Trebuie remarcat faptul că această corelație este opusă celei raportate de Brown și French privind sorbția zaharurilor pe amidon.948

Entalpiile de gelifiere nu se corelează cu nH. Dispersia care se observă este o indicație a complexității procesului de gelatinizare, un proces care nu este potrivit pentru studierea complexării, în primul rând pentru că depinde de umflare. Spies și Hoseney952 au propus că moleculele de zahăr legate de regiunile amorfe ale amidonului formează punți între lanțuri. Complexarea zaharurilor ar trebui să întârzie absorbția de apă, fapt observat în practică953. Aceasta semnifică un necesar energetic crescut al gelatinizării. Temperaturile de gelatinizare se supun următoarei secvențe pentru următorii complecși cu amidonul de cartof: zaharoză > glucoză > maltoză > riboză.953 Efectul zaharurilor asupra pierderii birefrigenței amidonului se supune următoarei secvențe: zaharoză > glucoză > fructoză.954 Efectul zaharurilor asupra gelatinizării amidonului depinde de lungimea lanțului zahărului care interacționează.952 Ramificarea menționată mai sus explică această observație. Ramificațiile și moleculele de apă hidratantă atașate acestor ramificații creează un obstacol steric pentru accesul moleculelor de apă la amidon, determinând umflarea și gelatinizarea. Efectele zaharidelor asupra retrogradării amidonului pot fi interpretate în mod similar. Formarea complexelor amidonului cu fructoza și glucoza determină cu siguranță o ordonare locală a speciilor, care poate fi extinsă la o ordonare la scară macro. Zaharoza, prin formarea unui complex, poate produce, de asemenea, o ordonare locală, dar fracțiunile sale de fructoză necomplexate introduc dezordine la scară macro. Pentozele necomplexante sau relativ slab complexante provoacă dezordine la scară micro și macro. Tomasik et al.955 au avansat un argument convingător pentru complexarea mono- și dizaharidelor cu amidon. Ei au comparat rata polarimetrică și extinderea mutarotației amidonului și a amestecurilor de amidon și zahăr. Perturbarea acestui proces prin introducerea anumitor zaharuri a explicat complexarea. Măsurătorile de vâscozitate, calo-rimetria cu scanare diferențială și interpretarea amilogramelor Brabender sugerează că amidonul se complexează cu D-glucoză, D-fructoză, D-galactoză, D-mannoză, lactoză, maltoză, D-xilază și zaharoză. Complexarea amidonului cu D-riboză este îndoielnică și nu există o complexare cu L-arabinoză.

Există mai multe aplicații practice care implică interacțiuni între amidon și zaharide. De exemplu, zaharurile derivate din amidon sunt folosite ca plastifianți pentru amidon.956 Astfel, adăugarea amidonului de cartofi la siropul de zahăr crește vâscozitatea soluției până la un nivel la care reține bulele de gaz și este potrivită pentru producerea de spume.957 Agaran, amidon și Sephadex G-200 umflat formează un suport mixt pentru electroforeza în zonă.958 Un placaj cu rezistență îmbunătățită a rezultat din amestecul unei soluții apoase de zaharoză și amidon sau făină de grâu, urmat de adăugarea de acid sulfuric și presare la cald.959 Un amestec de agar cu zaharoză și amidon dă un jeleu de bună calitate.960 Trebuie menționată și o bomboană orientală, rakhat-lukum, care este un gel pseudoplastic, iar valoarea sa de piață depinde de vâscozitatea și de proprietățile sale tixotrope, ambele instabile. Stabilitatea rakhat-lukum-ului poate fi restabilită prin creșterea concentrației de zahăr și amidon de porumb.961

.