Under senare hälften av 1900-talet var smältning av sulfidmalmer nästan det enda sättet att framställa kopparmetall från utvunnen malm (primär kopparproduktion). Davenport, et al, noterade 2002 att även då var 80 % av den globala primära kopparproduktionen från koppar-järn-svavelmineraler och att den stora majoriteten av dessa behandlades genom smältning.
Koppar utvanns ursprungligen från sulfidmalmer genom att smälta malmen direkt i en ugn. Smältverken låg ursprungligen nära gruvorna för att minimera transportkostnaderna. På så sätt undvek man de oöverkomliga kostnaderna för att transportera avfallsmaterialet och det svavel och järn som fanns i de kopparhaltiga mineralerna. När koncentrationen av koppar i malmkropparna minskade blev dock energikostnaderna för att smälta hela malmen också oöverkomliga, och det blev nödvändigt att koncentrera malmerna först.
De första koncentrationsmetoderna omfattade handsortering och gravitationskoncentrering. De resulterade i stora förluster av koppar. Följaktligen var utvecklingen av skumflotationsprocessen ett stort steg framåt inom mineralbearbetningen. Den möjliggjorde utvecklingen av den gigantiska Bingham Canyon-gruvan i Utah.
Under 1900-talet koncentrerades de flesta malmer före smältning. Smältningen skedde till en början med hjälp av sinterverk och masugnar, eller med rostugnar och reverberatoriska ugnar. Rostning och smältning i reverberatorugn dominerade den primära kopparproduktionen fram till 1960-talet.
RostningRedigera
Rostningsprocessen sker i allmänhet i kombination med reverberatoriska ugnar. I rostugnen oxideras kopparkoncentratet delvis för att producera ”kalcin” och svaveldioxidgas. Stökiometrin för den reaktion som sker är:
2 CuFeS2 + 3 O2 → 2 FeO + 2 CuS + 2 SO2
Roastning lämnar i allmänhet mer svavel i den kalcinerade produkten (15 % i fallet med roaster vid Mount Isa Mines) än vad en sintringsanläggning lämnar i den sintrade produkten (cirka 7 % i fallet med Electrolytic Refining and Smelting smelter).
Sedan 2005 är rostning inte längre vanligt vid behandling av kopparkoncentrat, eftersom kombinationen med reverberatorugnar inte är energieffektiv och SO2-koncentrationen i rostningsavgaserna är för utspädd för att avskilja den på ett kostnadseffektivt sätt. Man föredrar nu direktsmältning, t.ex. med hjälp av följande smältningstekniker: flashsmältning, Isasmelt, Noranda, Mitsubishi eller El Teniente-ugnar.
SmältningEdit
Den inledande smältningen av det material som ska smältas brukar benämnas smältningsstadiet eller mattsmältningen. Det kan ske i en mängd olika ugnar, inklusive de i stort sett föråldrade masugnarna och reverberatoriska ugnarna, samt blixtugnar, Isasmelt-ugnar osv. Produkten från detta smältningsstadium är en koppar-, järn- och svavelblandning som är berikad på koppar och som kallas matte eller kopparmatte. Termen mattkvalitet används normalt för att hänvisa till kopparhalten i mattan.
Syftet med smältningssteget för mattan är att eliminera så mycket som möjligt av det oönskade järnet, svavlet och gangmineralerna (t.ex. kiseldioxid, magnesia, aluminiumoxid och kalksten), samtidigt som man minimerar förlusten av koppar. Detta uppnås genom att järnsulfider reagerar med syre (i luft eller syreberikad luft) för att producera järnoxider (huvudsakligen som FeO, men med en del magnetit (Fe3O4)) och svaveldioxid.
Kopparsulfid och järnoxid kan blandas, men när tillräckligt mycket kiseldioxid tillsätts bildas ett separat slagglager. Tillsats av kiseldioxid sänker också slaggens smältpunkt (eller rättare sagt liquidustemperaturen), vilket innebär att smältprocessen kan drivas vid en lägre temperatur.
Den slaggbildande reaktionen är:
FeO + SiO2 → FeO.SiO2
Slagg är mindre tät än matte, så den bildar ett lager som flyter ovanpå matten.
Koppar kan förloras från mattan på tre sätt: som kopparoxid (Cu2O) löst i slaggen, som sulfidkoppar löst i slaggen eller som små droppar (eller prills) av mattan som är suspenderade i slaggen.
Mängden koppar som förloras som oxidkoppar ökar när slaggens syrepotential ökar. Syrepotentialen ökar i allmänhet när kopparhalten i matten ökar. Således ökar förlusten av koppar som oxidkoppar när kopparhalten i mattan ökar.
Å andra sidan minskar lösligheten av sulfidisk koppar i slagg när kopparhalten i mattan ökar över cirka 40 %. Nagamori beräknade att mer än hälften av den koppar som löses upp i slagger från mattor som innehåller mindre än 50 % koppar är sulfidisk koppar. Över denna siffra börjar oxidisk koppar dominera.
Förlusten av koppar i form av prills som är suspenderade i slaggen beror på prillsens storlek, slaggens viskositet och den tillgängliga sedimenteringstiden. Rosenqvist föreslog att ungefär hälften av kopparförlusterna i slaggen berodde på suspenderade prills.
Massan slagg som genereras i smältningsstadiet beror på järnhalten i det material som matas in i smältugnen och den eftersträvade mattkvaliteten. Ju högre järnhalt i inmatningen, desto mer järn måste avvisas till slaggen för en given mattkvalitet. På samma sätt kräver en ökning av den eftersträvade mattkvaliteten att mer järn avvisas och att slaggvolymen ökar.
De två faktorer som mest påverkar förlusten av koppar till slagg i smältningsstadiet är alltså:
- mattkvaliteten
- massan av slagg.
Detta innebär att det finns en praktisk gräns för hur hög mattsorten kan vara om förlusten av koppar till slagg ska minimeras. Därför krävs ytterligare bearbetningssteg (konvertering och brandraffinering).
De följande underavsnitten beskriver kortfattat några av de processer som används vid smältning av matta.
Smältning i reverberatorugnRedigera
Reverberatorugnar är långa ugnar som kan behandla vått, torrt eller rostat koncentrat. De flesta reverberatoriska ugnar som användes under de senare åren behandlade rostat koncentrat eftersom det är mer energieffektivt att lägga torrt matningsmaterial i reverberatoriska ugnen och eftersom elimineringen av en del av svaveln i rosten resulterar i högre matta kvaliteter.
Reverberatoriska ugnens matning läggs till ugnen genom matningshål längs ugnens sidor. Ytterligare kiseldioxid tillsätts normalt för att hjälpa till att bilda slaggen. Ugnen eldas med brännare som använder kolpulver, eldningsolja eller naturgas och den fasta laddningen smälts.
Reverberugnar kan dessutom matas med smält slagg från det senare konverteringssteget för att återvinna den ingående kopparen och andra material med hög kopparhalt.
Då badet i reverberugnen är lugnt sker mycket lite oxidation av matningen (och därmed elimineras mycket lite svavel från koncentratet). Det är i huvudsak en smältningsprocess. Följaktligen har våtladdade reverberatoriska ugnar mindre koppar i sin matta produkt än kalcinerade ugnar, och de har också lägre kopparförluster till slagg. Gill anger ett värde för koppar i slagg på 0,23 % för en våtladdad reverberatorisk ugn jämfört med 0,37 % för en kalcinerad ugn.
I fallet med kalcinerade ugnar har en betydande del av svaveln avlägsnats under rostningsfasen, och kalcinet består av en blandning av koppar- och järnoxider och sulfider. Reverberugnen fungerar så att dessa arter kan närma sig kemisk jämvikt vid ugnens driftstemperatur (ca 1600 °C vid ugnens brännarände och ca 1200 °C vid rökgasänden; mattan är ca 1100 °C och slaggen ca 1195 °C). I denna jämviktsprocess byts syre associerat med kopparföreningar ut mot svavel associerat med järnföreningar, vilket ökar järnoxidhalten i ugnen, och järnoxiderna interagerar med kiseldioxid och andra oxidmaterial för att bilda slaggen.
Den huvudsakliga jämviktsreaktionen är:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Slaggen och mattan bildar skilda skikt som kan avlägsnas från ugnen som separata strömmar. Slaggskiktet tillåts periodiskt flöda genom ett hål i ugnsväggen ovanför mattskiktets höjd. Mattan avlägsnas genom att den rinner ut genom ett hål i en skänka för att sedan transporteras med en kran till konverterarna. Denna avtappningsprocess kallas för avtappning av ugnen. Hålet för avtappning av matten är normalt ett hål genom ett vattenkylt kopparblock som förhindrar erosion av de eldfasta tegelstenarna i ugnen. När avlägsnandet av matten eller slaggen är klart täpps hålet normalt till med lera, som avlägsnas när ugnen är redo att tappas igen.
Reverberatoriska ugnar användes ofta för att behandla smält konverterarslagg för att återvinna den koppar som fanns i den. Detta hälldes in i ugnarna från stekpannor som bars av kranar. Konvertersslaggen innehåller dock mycket magnetit och en del av denna magnetit skulle fällas ut från konvertersslaggen (på grund av dess högre smältpunkt) och bilda en ansamling på reverberatorugnens härd och göra det nödvändigt att stänga av ugnen för att avlägsna ansamlingen. Denna ackretionsbildning begränsar den mängd konverterarslagg som kan behandlas i en reverberatorisk ugn.
Och även om reverberatoriska ugnar har mycket låga kopparförluster till slagg är de inte särskilt energieffektiva och de låga koncentrationerna av svaveldioxid i deras avgaser gör att avskiljning av svaveldioxid är oekonomisk. Följaktligen ägnade smältverkens operatörer mycket pengar under 1970- och 1980-talen åt att utveckla nya, effektivare kopparsmältningsprocesser. Dessutom hade tekniker för flash-smältning utvecklats under tidigare år och började ersätta reverberatoriska ugnar. År 2002 hade 20 av de 30 reverberatorugnar som fortfarande var i drift 1994 stängts ner.
FlashugnssmältningEdit
I flashsmältning sprids koncentratet i en luft- eller syreström och smältningsreaktionerna avslutas till stor del medan mineralpartiklarna fortfarande är i luften. De reagerade partiklarna sedimenterar sedan i ett bad i botten av ugnen, där de beter sig som kalcin i en reverberatorisk ugn. Ett slaggskikt bildas ovanpå mattskiktet, och de kan separat tappas ur ugnen.
ConvertingEdit
Matten, som produceras i smältverket, innehåller 30-70 % koppar (beroende på vilken process som används och smältverkets driftsfilosofi), främst som kopparsulfid, samt järnsulfid. Svaveln avlägsnas vid hög temperatur som svaveldioxid genom att blåsa luft genom smält matte:
2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2 CuS + O2 → Cu + SO2
I en parallell reaktion omvandlas järnsulfiden till slagg:
2 FeS + 3 O2 → 2 FeO + 2 SO2 2 FeO + SiO2 → Fe2SiO4
Renhetsgraden för denna produkt är 98 %, den kallas blister på grund av den trasiga ytan som skapas genom att svaveldioxidgasen flyr när blisterkoppargrisar eller -tackor kyls. Biprodukter som uppstår i processen är svaveldioxid och slagg. Svaveldioxiden fångas upp för att användas i tidigare utlakningsprocesser.
EldraffineringRedigera
Blisterkopparn läggs i en anodugn, en ugn som raffinerar blisterkopparn till anodkoppar i två steg genom att avlägsna det mesta av det återstående svavelet och järnet och sedan avlägsna syre som tillfördes under det första steget. Detta andra steg, som ofta kallas polering, sker genom att naturgas eller något annat reduktionsmedel blåses genom den smälta kopparoxiden. När lågan brinner grönt, vilket visar kopparoxidationsspektrumet, har syret till största delen bränts bort. Detta skapar koppar med en renhet på cirka 99 %.
ElektroraffineringRedigera
Kopparn raffineras genom elektrolys. Anoderna som gjuts av bearbetad blisterkoppar placeras i en vattenlösning med 3-4 % kopparsulfat och 10-16 % svavelsyra. Katoderna är tunna valsade plåtar av mycket ren koppar eller, vilket är vanligare nuförtiden, återanvändbara startplåtar av rostfritt stål (som i IsaKidd-processen). Det krävs en potential på endast 0,2-0,4 volt för att processen ska starta. I industriella anläggningar är strömtätheter på upp till 420 A/m2 möjliga. Vid anoden löses koppar och mindre ädla metaller upp. Ädlare metaller, t.ex. silver, guld, selen och tellur, sedimenterar till cellens botten som anodslam, vilket utgör en säljbar biprodukt. Koppar(II)-joner vandrar genom elektrolyten till katoden. Vid katoden pläteras kopparmetallen ut, men mindre ädla beståndsdelar som arsenik och zink förblir i lösningen om inte en högre spänning används. Reaktionerna är:
I anoden: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
I katoden: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)