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X Stärkekomplexe mit Mono- und Oligosacchariden

Berczeller901 beobachtete, dass Laktose und Maltose eine negative Sorption an Stärke in wässrigen Lösungen aufweisen. Diese polarimetrisch überwachte Sorption nimmt mit der Konzentration der Saccharidlösung zu. In einigen Veröffentlichungen902-904 wird behauptet, dass die Retention von kristalliner Saccharose das Ergebnis von Wechselwirkungen mit Stärke ist. Wenn die Kristallisation von Zuckern in Gegenwart von Stärke stattfindet, verändert sich die Makrokristallstruktur im Vergleich zu derjenigen, die sich normalerweise in Abwesenheit von Zuckern bildet. Bei Glucose905 und Saccharose906 wurde beobachtet, dass dies ein wichtiger Faktor bei der Verwendung von Saccharose als pharmazeutischer Hilfsstoff sein kann.907 Bei einem bestimmten Verhältnis von Mono- und Disacchariden zu Stärke wird die Kristallisation von Polysacchariden gestört. Xylose und Ribose verringern die Retrogradation von Weizenstärke mit zunehmender Zuckerkonzentration. Fruktose hat den gegenteiligen Effekt.908 In ähnlicher Weise wird berichtet, dass Monosaccharide (Glukose und Mannose) und Disaccharide (Saccharose) die Retrogradation von Maisstärke erhöhen,908-910 obwohl ein anderer Autor den gegenteiligen Effekt bei Weizenstärke feststellte.910 Umfangreichere vergleichende Studien fehlen.

Kim und D’Appolonia911 untersuchten die Wirkung von Weizenmehl-Pentoglykanen auf die Retrogradation von Weizenstärkegel. Es wurde berichtet, dass wasserunlösliche Pentoglykane die Retrogradation wirksamer verzögern als lösliche. Im Gegensatz zu löslichen Pentoglykanen, die nur mit Amylose wechselwirken, bilden unlösliche Pentoglykane Komplexe mit Amylose und Amylopektin. Die Wirkung von Pentoglykanen auf die Retrogradation wird als Behinderung der Kristallisation von Stärke in den Zentren gedeutet. Pentoglykane haben keinen Einfluss auf die Verkleisterung. Es wurde auch über verschiedene Auswirkungen von Pentoglykanen auf die Brotherstellung berichtet.912-914

Der industriell wichtige Prozess der Zuckerfiltration wird durch das Vorhandensein von Stärke in gefilterten Medien behindert,915-918 eine Tatsache, die nicht unbedingt auf die Bildung von Komplexen zurückzuführen ist, sondern durch die Bildung von Partikeln mit einem Durchmesser von <2 μm verursacht wird. Die Bildung von Stärkekomplexen mit niederen Sacchariden wird durch die erhöhte Viskosität von Zuckersirupen, Stärkesolen und Stärkegelen nach der Zugabe von Zuckern nahegelegt.909,910, 919-924

Die Zugabe von Saccharose zu einer trockenen Maisstärkemischung mit Wasser führt zu einer Verflüssigung der Mischung als Folge einer Abnahme der Wasseraktivität. Dies wurde von Chinachoti925 als Zaubertrick beschrieben. Derselbe Effekt wird auch von anderen Zuckern hervorgerufen. Solche Mischungen sind schwimmfähig und zähflüssig zugleich. Sie bilden mit Jod eine blaue Farbe, und diese Farbe des Komplexes wird durch den Zusatz von Zucker nicht verändert. Reine Amylose zeigt den Effekt des „Zaubertricks“ nicht, verhält sich aber gegenüber Iod analog.926 Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass der komplexbildende Zucker die Amylose-Helix und die Amylopektin-Randomspiralen nicht abspult. Es deutet auch darauf hin, dass eine Migration des Zuckers in den Hohlraum der Helix stattfindet, und es zeigt, dass die Stabilitätskonstante von Stärke-Zucker-Komplexen niedriger ist als die des Stärke-Jod-Komplexes.

Viele Forscher waren der Meinung, dass es direkte Wechselwirkungen zwischen Stärke und Saccharose sowie anderen Sacchariden gibt. Gardell947 und auch Brown und French948 haben gezeigt, dass Saccharidmischungen auf mit Stärke gefüllten Chromatographiesäulen effektiv getrennt werden können. Brown und French948 fanden die folgende Reihenfolge der Elutionsvolumina für die folgenden Saccharide: Stachyose < Raffinose < Lactose < Glucose, die jeweils Tetra-, Tri-, Di- und Monosaccharide sind. Mehrere Jahre lang gingen diese Autoren von der Bildung von Einschlusskomplexen von Sacchariden mit Stärke aus. Die vorstehenden chromatographischen Untersuchungen legen nahe, dass ein wesentlicher Faktor bei der Bildung solcher Komplexe die Konformationspassung der Wirts- und Gastmoleküle ist. Die beste Konformationsanpassung sollte offensichtlich bei α-D-Glucose und anderen Sorbaten, die derartige Reste enthalten, möglich sein. Bei Disacchariden, insbesondere bei Saccharose, sollte die zweite Zuckerkomponente eine Verzweigung des Hauptstammes des Komplexes bilden, die auf makroskopischer Ebene Unordnung verursacht. Gibt es jedoch mehrere solcher Verzweigungen, die sich in einem angemessenen Abstand zueinander befinden, kann stattdessen eine Ordnung entstehen. Eine solche Ordnung kann entweder durch direkte Wechselwirkungen entstehen, die auf eine lokale gegenseitige Konformationsanpassung zurückzuführen sind, oder durch die Ordnung und eventuelle unverlierbare Wechselwirkungen mit Wassermolekülen. Dies könnte die 13C-NMR-Ergebnisse von Hansen et al.949 erklären, wonach bei der Wechselwirkung von Saccharose mit Stärke einige der Kohlenstoffatome der Saccharose stärker wechselwirken als andere. Es könnte auch die Beobachtung von Lim et al.950 erklären, dass die Wassermobilität in Stärke nach der Zugabe von Saccharose abnimmt. Die Veränderungen der Wassermobilität in Stärkemischungen mit anderen Sacchariden sind ähnlich wie bei Mischungen mit Saccharose; die relativen Größenordnungen unterscheiden sich jedoch.

Es wurde berichtet951 , dass die Wirksamkeit der Wechselwirkungen von Sacchariden mit Stärke stark mit der Anzahl der potenziellen Wasserstoffbrückenbindungen korreliert, die ein bestimmtes Zuckermolekül bietet, multipliziert mit der Konzentration des Zuckers in Lösung (nH). Diese Ergebnisse korrelieren gut mit den Temperaturen für den Beginn der Gelierung von Stärke (Tg) in Gegenwart von Glucose, Saccharose, Maltose und Maltotriose. Für einen Satz von 12 Datenpunkten wird die Gleichung nH = 1,41 Tg + 52,07 mit einem Korrelationskoeffizienten r = 0,99 erfüllt. Auch für einen Satz von 11 Datenpunkten zu Stärkemischungen mit Glucose, Saccharose und Fructose gilt die Gleichung nH = 1,52 Tg + 51,72 mit r = 0,95. Diese Ergebnisse deuten auf eine Konformationsanpassung mit Fruktose in ihrem Pyranoid-Tautomer im Komplex hin. Es ist anzumerken, dass diese Korrelation im Gegensatz zu derjenigen steht, die von Brown und French über die Sorption von Zuckern an Stärke berichtet wurde.948

Die Gelierungsenthalpien korrelieren nicht mit nH. Die beobachtete Streuung ist ein Hinweis auf die Komplexität des Gelatinierungsprozesses, der sich nicht für die Untersuchung der Komplexbildung eignet, vor allem weil er von der Quellung abhängt. Spies und Hoseney952 schlugen vor, dass Zuckermoleküle, die an amorphe Bereiche der Stärke gebunden sind, Brücken zwischen den Ketten bilden. Die Komplexierung von Zuckern sollte die Wasseraufnahme verzögern, was in der Praxis auch beobachtet wird.953 Dies bedeutet einen erhöhten Energiebedarf für die Verkleisterung. Die Verkleisterungstemperaturen gehorchen der folgenden Reihenfolge für die folgenden Komplexe mit Kartoffelstärke: Saccharose > Glucose > Maltose > Ribose.953 Die Wirkung von Zuckern auf den Verlust der Doppelbrechung von Stärke gehorcht der folgenden Reihenfolge: Saccharose > Glucose > Fructose.954 Die Wirkung von Zuckern auf die Stärkeverkleisterung hängt von der Kettenlänge des interagierenden Zuckers ab.952 Die bereits erwähnte Verzweigung erklärt diese Beobachtung. Die Verzweigungen und die hydratisierenden Wassermoleküle, die an diese Verzweigungen gebunden sind, stellen ein sterisches Hindernis für den Zugang der Wassermoleküle zur Stärke dar, was zur Quellung und Gelatinierung führt. Die Auswirkungen von Sacchariden auf die Retrogradation von Stärke können ähnlich interpretiert werden. Die Bildung von Stärkekomplexen mit Fruktose und Glukose führt zweifellos zu einer lokalen Ordnung der Spezies, die auf eine Ordnung im Makromaßstab ausgedehnt werden kann. Saccharose kann durch die Bildung eines Komplexes ebenfalls zu einer lokalen Ordnung führen, aber ihre nicht-komplexierten Fructoseteile führen zu einer Unordnung im Makromaßstab. Nicht komplexierende oder relativ schwach komplexierende Pentosen verursachen Unordnung auf der Mikro- und Makroebene. Tomasik et al.955 lieferten ein überzeugendes Argument für die Komplexierung von Mono- und Disacchariden mit Stärke. Sie verglichen die polarimetrische Geschwindigkeit und Ausdehnung der Mutarotation von Stärke und Stärke-Zucker-Gemischen. Eine Störung dieses Prozesses durch die Einführung bestimmter Zucker war für die Komplexbildung verantwortlich. Messungen der Viskosität, Differential Scanning Calo-Rimetry und die Auswertung von Brabender-Amylogrammen legen nahe, dass Stärke mit D-Glucose, D-Fructose, D-Galactose, D-Mannose, Lactose, Maltose, D-Xylose und Saccharose komplexiert. Die Komplexbildung von Stärke mit D-Ribose ist zweifelhaft, und es gibt keine Komplexbildung mit L-Arabinose.

Es gibt mehrere praktische Anwendungen, die Wechselwirkungen zwischen Stärke und Sacchariden beinhalten. Beispielsweise werden aus Stärke gewonnene Zucker als Plasitizer für Stärke verwendet.956 So erhöht die Zugabe von Kartoffelstärke zu Zuckersirup die Viskosität der Lösung auf ein Niveau, auf dem sie Gasblasen zurückhält und sich für die Erzeugung von Schäumen eignet.957 Agaran, Stärke und gequollenes Sephadex G-200 bilden einen gemischten Träger für die Zonenelektrophorese.958 Ein Sperrholz von verbesserter Festigkeit entstand durch die Mischung einer wässrigen Lösung von Saccharose und Stärke oder Weizenmehl, gefolgt von der Zugabe von Schwefelsäure und Heißpressen.959 Eine Mischung von Agar mit Saccharose und Stärke ergibt ein Gelee von guter Qualität.960 Eine orientalische Süßigkeit, Rakhat-Lukum, sollte ebenfalls erwähnt werden; es ist ein pseudoplastisches Gel, und sein Marktwert hängt von seiner Viskosität und seinen thixotropen Eigenschaften ab, die beide instabil sind. Die Stabilität von Rakhat-Lukum kann durch Erhöhung der Konzentration von Zucker und Maisstärke wiederhergestellt werden.961