Roger Sterling è un veterano della marina statunitense della seconda guerra mondiale, avendo servito nel teatro del Pacifico, compresa la battaglia di Okinawa.
Lo “Sterling” nel nome dello studio si riferisce al padre di Roger piuttosto che a Roger. Suo padre era il socio anziano dello studio, ed è per questo che il suo nome appare prima di quello di Bertram Cooper (Robert Morse). Una foto nell’ufficio di Cooper mostra Roger da bambino accanto a Cooper da giovane adulto. Nella stessa scena, Cooper si riferisce alla foto e chiama Roger “Peanut”, indicando che Roger ha conosciuto Cooper per la maggior parte della sua vita. Nella stagione 2, Bertram Cooper menziona che “la defunta signora Cooper” ha presentato Sterling a sua moglie, Mona (interpretata dalla vera moglie di Slattery, Talia Balsam), dalla quale Sterling sta per divorziare in favore della ex segretaria di Don, la ventenne Jane Siegel (Peyton List). La sorella di Bertram Cooper, Alice Cooper, ha fatto da babysitter a Sterling quando era un bambino.
Sterling è un noto donnaiolo e un forte fumatore e bevitore (vive come se fosse “in congedo dal mare”) finché due attacchi di cuore nello stesso anno lo costringono a rallentare, almeno per un po’. Conserva un notevole affetto sia da parte dei dipendenti della Sterling Cooper (con i quali ha molti più contatti di Bert Cooper) che della sua famiglia. Nel 1962, Sterling è tornato al lavoro e si vede indulgere nelle sue vecchie abitudini. Numerosi episodi della terza stagione lasciano intendere che è sinceramente felice con Jane: per esempio, rifiuta una vecchia fiamma che cerca di riaccendere la loro relazione.
Mona in seguito si risposa, cosa che fa arrabbiare Roger al servizio funebre di sua madre quando lei porta il suo nuovo marito all’evento. Roger e Mona hanno una figlia, Margaret (Elizabeth Rice), che è viziata ed esigente. Lei sposa un giovane molto adatto, Brooks Hargrove (Derek Ray), della stessa classe sociale in cui è stata cresciuta. Il matrimonio è inavvertitamente fissato per il 23 novembre 1963, il giorno dopo l’assassinio del presidente John F. Kennedy. Margaret ha poi un figlio, Ellery, e vede periodicamente suo padre per chiedere soldi. Tuttavia, con il passare degli anni ’60, Margaret “si accende, si sintonizza e si ritira”.
Fugge dalla sua famiglia e si trasferisce in una fattoria comune nel nord dello Stato di New York, dove ha un giardino, vive in una vecchia barnhouse sgangherata, e fa sesso promiscuo e poca doccia con gli altri membri della comune. Rifiuta gli sforzi di Roger e Mona di riportarla a casa, ributtando in faccia a Roger che l’ha abbandonata, così ora lei a sua volta può abbandonare suo figlio. Roger e Mona disconoscono effettivamente Margaret, e aiutano a crescere il loro nipote, e vengono mostrati mentre guardano l’allunaggio dell’Apollo con lui.
La serie esplora periodicamente la tensione romantica tra Roger e la sua ex amante, Joan Holloway (Christina Hendricks). I loro sentimenti reciproci raggiungono l’apice dopo che una sera vengono rapinati a mano armata. Sopraffatti dall’emozione e dall’eccitazione, Roger e Joan fanno sesso in un vicolo, e questo incontro lascia Joan incinta. Anche se inizialmente lei e Roger riconoscono che non possono avere il bambino e Joan va ad abortire, nel finale di stagione Joan ha cambiato idea e dice a suo marito Greg (Samuel Page) della gravidanza, ma non che Roger era responsabile. Nel frattempo, il matrimonio di Roger e Jane va in pezzi.
Sono costantemente arrabbiati l’uno con l’altro, e l’unica cosa che Roger le dice è quanto sia bella. Dopo aver preso l’LSD con Jane, entrambi finalmente accettano il fatto che il loro matrimonio è finito. Dopo il suo viaggio con l’LSD, Roger inizia a prendere il suo lavoro e la sua vita più seriamente. Il suo rapporto con entrambe le sue ex mogli sembra andare abbastanza bene, specialmente con Mona, che lo aiuta a costruire relazioni di lavoro, anche dopo il loro divorzio.
Dopo la separazione di Greg e Joan, Roger tenta di aiutare finanziariamente il figlio suo e di Joan, Kevin, ma Joan, temendo lo stigma che Kevin subirebbe, se venisse fuori che è il prodotto di una relazione illecita, rifiuta. Alla fine della serie, tuttavia, Roger chiede nuovamente a Joan di permettergli di dividere il suo patrimonio tra suo nipote Ellery e suo figlio Kevin, per assicurarsi che ci si prenda cura di lui dopo la morte di Roger.
Quando Don causa un errore mortificante per l’azienda ammettendo da ubriaco il suo vero passato durante una presentazione ai dipendenti del cioccolato Hershey, Roger concorda con Joan, Bert e Louis che Don dovrebbe prendere un lungo congedo per capire alcune cose da solo. Dopo di che, i soci concordano, determineranno il destino di Don nell’azienda, compresa la possibilità del suo licenziamento. Roger, tuttavia, si accorda segretamente per tenere Don, probabilmente per il rimorso di un comportamento simile che è costato all’azienda un conto con Honda, nel suo caso lanciandosi in una filippica anti-giapponese.
Quando Don sposa la sua segretaria Megan Calvet (Jessica Paré), Roger incontra sua madre Marie (Julia Ormond), e i due hanno una breve ma intensa relazione. Quando Marie torna alla fine della stagione 7 per aiutare Megan a traslocare dall’appartamento dei Draper, chiama Roger per aiutarlo a saldare il conto con i traslocatori. Su sollecitazione di Marie i due riprendono la loro relazione. Si sposano poco dopo e sono visti per l’ultima volta insieme in un caffè di Parigi alla fine della serie.