Roger Sterling est un vétéran de la marine américaine de la Seconde Guerre mondiale, ayant servi sur le théâtre du Pacifique, notamment dans la bataille d’Okinawa.
Le « Sterling » dans le nom du cabinet fait référence au père de Roger plutôt qu’à Roger. Son père était l’associé principal de la firme, c’est pourquoi son nom apparaît avant celui de Bertram Cooper (Robert Morse). Une photo dans le bureau de Cooper montre Roger enfant aux côtés de Cooper jeune adulte. Dans la même scène, Cooper fait référence à la photo et appelle Roger « Peanut », ce qui indique que Roger a connu Cooper pendant la majeure partie de sa vie. Dans la saison 2, Bertram Cooper mentionne que « feu Mme Cooper » a présenté Sterling à sa femme, Mona (jouée par Talia Balsam, l’épouse de Slattery dans la vie réelle), dont Sterling est en train de divorcer en faveur de l’ancienne secrétaire de Don, Jane Siegel (Peyton List), âgée de 20 ans. La sœur de Bertram Cooper, Alice Cooper, a gardé Sterling quand il était enfant.
Sterling est un coureur de jupons notoire et un gros fumeur et buveur (vivant comme s’il était « en permission à terre ») jusqu’à ce que deux crises cardiaques dans la même année l’obligent à ralentir, du moins pour un temps. Il conserve une grande affection de la part des employés de Sterling Cooper (avec lesquels il a beaucoup plus de contacts que Bert Cooper) et de sa famille. En 1962, Sterling a repris le travail et on le voit s’adonner à ses anciennes habitudes. De nombreux épisodes de la troisième saison laissent entendre qu’il est sincèrement heureux avec Jane : par exemple, il refuse une ancienne flamme qui tente de raviver leur relation.
Mona se remarie plus tard, ce qui met Roger en colère lors du service commémoratif de sa mère lorsqu’elle amène son nouveau mari à l’événement. Roger et Mona ont une fille, Margaret (Elizabeth Rice), qui est gâtée et exigeante. Elle épouse un jeune homme très convenable, Brooks Hargrove (Derek Ray), de la même classe et du même milieu social que celui dans lequel elle a été élevée. Le mariage est programmé par inadvertance le 23 novembre 1963, le lendemain de l’assassinat du président John F. Kennedy. Margaret a ensuite un fils, Ellery, et voit périodiquement son père pour lui demander de l’argent. Cependant, au fil des années 1960, Margaret « s’allume, se branche et décroche ».
Elle s’enfuit de sa famille et s’installe dans une ferme communale au nord de l’État de New York, où elle a un jardin, vit dans une vieille grange délabrée, et a des rapports sexuels libertins et peu de douches avec les autres membres de la commune. Elle rejette les efforts de Roger et Mona pour la ramener chez elle, renvoyant à Roger qu’il l’a abandonnée et qu’elle peut donc à son tour abandonner son fils. Roger et Mona renient effectivement Margaret, et aident à élever leur petit-fils, et sont montrés en train de regarder l’alunissage d’Apollo avec lui.
La série explore périodiquement la tension romantique entre Roger et son ancienne maîtresse, Joan Holloway (Christina Hendricks). Leurs sentiments l’un pour l’autre atteignent leur apogée après qu’ils aient été agressés sous la menace d’une arme un soir. Submergés par l’émotion et l’excitation, Roger et Joan font l’amour dans une ruelle, et cette rencontre laisse Joan enceinte. Bien qu’au début, Roger et elle reconnaissent qu’ils ne peuvent pas avoir d’enfant et que Joan va se faire avorter, dans le final de la saison, Joan a changé d’avis et dit à son mari Greg (Samuel Page) qu’elle est enceinte, mais pas que Roger est responsable. Pendant ce temps, le mariage de Roger et Jane s’effondre.
Après la séparation de Greg et Joan, Roger tente d’aider financièrement son fils et celui de Joan, Kevin, mais Joan, craignant l’opprobre dont Kevin souffrirait, s’il venait à être révélé qu’il est le produit d’une liaison illicite, refuse. Cependant, à la fin de la série, Roger demande à nouveau à Joan de lui permettre de diviser sa succession entre son petit-fils Ellery et son fils Kevin, afin de s’assurer qu’il soit pris en charge après la mort de Roger.
Lorsque Don cause une erreur mortifiante à la firme en admettant, ivre, son véritable passé lors d’un discours aux employés de Hershey’s chocolate, Roger convient avec Joan, Bert et Louis que Don devrait prendre un long congé afin de comprendre certaines choses par lui-même. Après quoi, les partenaires conviennent qu’ils détermineront le sort de Don dans l’entreprise, y compris la possibilité de le licencier. Roger, cependant, passe secrètement des accords pour garder Don, sans doute par remords pour un comportement similaire qui a coûté à la firme un compte avec Honda, dans son cas, il se lance dans une tirade anti-japonaise.
Lorsque Don épouse sa secrétaire Megan Calvet (Jessica Paré), Roger rencontre sa mère Marie (Julia Ormond), et les deux ont une brève mais intense liaison. Lorsque Marie revient à la fin de la saison 7 pour aider Megan à déménager de l’appartement des Draper, elle demande à Roger de l’aider à régler la facture des déménageurs. Sur l’insistance de Marie, les deux hommes reprennent leur relation. Ils se marient peu après et sont vus pour la dernière fois ensemble dans un café à Paris à la fin de la série.