Roger Sterling es un veterano de la Marina estadounidense de la Segunda Guerra Mundial, que sirvió en el teatro del Pacífico, incluso en la batalla de Okinawa.
El «Sterling» en el nombre de la firma se refiere al padre de Roger en lugar de a Roger. Su padre era el socio mayoritario de la firma, por lo que su nombre aparece antes que el de Bertram Cooper (Robert Morse). Una foto en el despacho de Cooper muestra a Roger de niño junto a Cooper de joven. En la misma escena, Cooper se refiere a la foto y llama a Roger «Peanut», indicando que Roger ha conocido a Cooper durante la mayor parte de su vida. En la segunda temporada, Bertram Cooper menciona que «la difunta señora Cooper» presentó a Sterling a su esposa, Mona (interpretada por la esposa de Slattery en la vida real, Talia Balsam), de quien Sterling está en proceso de divorciarse en favor de la antigua secretaria de Don, la veinteañera Jane Siegel (Peyton List). La hermana de Bertram Cooper, Alice Cooper, hizo de niñera de Sterling cuando éste era un niño.
Sterling es un notorio mujeriego y un fumador y bebedor empedernido (que vive como si estuviera «de permiso en tierra») hasta que dos infartos en el mismo año le obligan a bajar el ritmo, al menos por un tiempo. Conserva un gran afecto tanto de los empleados de Sterling Cooper (con los que tiene mucho más contacto que con Bert Cooper) como de su familia. En 1962, Sterling ha vuelto al trabajo y se le ve entregarse a sus antiguos hábitos. Numerosos episodios de la tercera temporada dan a entender que es realmente feliz con Jane: por ejemplo, rechaza a un antiguo amor que intenta reavivar su relación.
Mona se vuelve a casar más tarde, lo que enfada a Roger en el funeral de su madre cuando lleva a su nuevo marido al evento. Roger y Mona tienen una hija, Margaret (Elizabeth Rice), que es mimada y exigente. Se casa con un joven muy adecuado, Brooks Hargrove (Derek Ray), de la misma clase y conjunto social en el que ella fue criada. La boda se programa inadvertidamente para el 23 de noviembre de 1963, el día después del asesinato del presidente John F. Kennedy. Margaret tiene entonces un hijo, Ellery, y ve periódicamente a su padre para pedirle dinero. Sin embargo, a medida que avanza la década de los sesenta, Margaret «se enciende, se sintoniza y se apaga».
Huye de su familia y se traslada a una granja comunal en el norte del estado de Nueva York, donde tiene un jardín, vive en una vieja y destartalada casa de campo y mantiene relaciones sexuales promiscuas y poco duchas con otros miembros de la comuna. Rechaza los esfuerzos de Roger y Mona por llevarla de vuelta a casa, echándole en cara a Roger que la abandonó, por lo que ahora ella a su vez puede abandonar a su hijo. Roger y Mona repudian efectivamente a Margaret, y ayudan a criar a su nieto, y se muestran viendo el alunizaje del Apolo con él.
La serie explora periódicamente la tensión romántica entre Roger y su antigua amante, Joan Holloway (Christina Hendricks). Sus sentimientos mutuos alcanzan su punto álgido después de que una noche sean asaltados a punta de pistola. Superados por la emoción y la excitación, Roger y Joan tienen sexo en un callejón, y este encuentro deja a Joan embarazada. Aunque al principio ella y Roger reconocen que no pueden tener el hijo y Joan va a abortar, en el final de la temporada Joan ha cambiado de opinión y le cuenta a su marido, Greg (Samuel Page), lo del embarazo, pero no que Roger era el responsable. Mientras tanto, el matrimonio de Roger y Jane se desmorona.
Se pelean constantemente y lo único que le dice Roger es lo bien que está. Después de tomar LSD con Jane, ambos aceptan finalmente el hecho de que su matrimonio ha terminado. Después de su viaje de LSD, Roger empieza a tomarse su trabajo y su vida más en serio. Su relación con sus dos ex mujeres parece ir bastante bien, especialmente con Mona, que le ayuda a establecer relaciones comerciales, incluso después de su divorcio.
Después de que Greg y Joan se separen, Roger intenta ayudar económicamente a su hijo y al de Joan, Kevin, pero Joan, temerosa del estigma que sufriría Kevin, si se supiera que es producto de una aventura ilícita, se niega. Sin embargo, al final de la serie, Roger vuelve a pedirle a Joan que le permita dividir su patrimonio entre su nieto Ellery y su hijo Kevin, para asegurarse de que se ocupen de él después de la muerte de Roger.
Cuando Don provoca un error mortificante para la empresa al admitir en estado de embriaguez su verdadero pasado durante una presentación a los empleados de la chocolatería Hershey, Roger acuerda con Joan, Bert y Louis que Don debería tomarse una larga licencia para resolver algunas cosas por sí mismo. Después, los socios acuerdan que determinarán el destino de Don en la empresa, incluyendo la posibilidad de su despido. Roger, sin embargo, hace tratos en secreto para mantener a Don, posiblemente por el remordimiento de un comportamiento similar que le costó a la empresa una cuenta con Honda, en su caso lanzando una diatriba antijaponesa.
Cuando Don se casa con su secretaria Megan Calvet (Jessica Paré), Roger conoce a la madre de ésta, Marie (Julia Ormond), y ambos mantienen un breve pero intenso romance. Cuando Marie regresa a finales de la séptima temporada para ayudar a Megan a mudarse del apartamento de los Draper, llama a Roger para que le ayude a pagar la factura a los de la mudanza. A instancias de Marie, ambos retoman su relación. Se casan poco después y se les ve por última vez juntos en un café de París al final de la serie.