Roger Sterling er en veteran fra den amerikanske flåde fra Anden Verdenskrig, der har tjent i Stillehavet, bl.a. i slaget om Okinawa.
“Sterling” i firmaets navn henviser til Rogers far og ikke til Roger. Hans far var den øverste partner i firmaet, hvilket er grunden til, at hans navn optræder før Bertram Cooper (Robert Morse). Et billede i Coopers kontor viser Roger som barn sammen med Cooper som ung voksen. I samme scene henviser Cooper til billedet og kalder Roger for “Peanut”, hvilket indikerer, at Roger har kendt Cooper i det meste af sit liv. I sæson 2 nævner Bertram Cooper, at “den afdøde fru Cooper” introducerede Sterling for hans kone, Mona (spillet af Slatterys ægtefælle i virkeligheden, Talia Balsam), som Sterling er ved at blive skilt fra til fordel for Dons tidligere sekretær, den 20-årige Jane Siegel (Peyton List). Bertram Coopers søster, Alice Cooper, var babysitter for Sterling, da han var barn.
Sterling er en notorisk kvindebedårer og en storryger og drikker (han lever som om han var “på landlov”), indtil to hjerteanfald samme år tvinger ham til at sætte farten ned, i det mindste for en tid. Han bevarer en betydelig hengivenhed fra både Sterling Coopers ansatte (som han har langt mere kontakt med end Bert Cooper) og sin familie. I 1962 er Sterling Cooper vendt tilbage til arbejdet og ser ud til at hengive sig til sine gamle vaner. Mange episoder i tredje sæson antyder, at han er virkelig lykkelig med Jane: f.eks. afviser han en gammel flamme, der forsøger at genoplive deres forhold.
Mona gifter sig senere igen, hvilket gør Roger vred ved sin mors mindehøjtidelighed, da hun tager sin nye mand med til begivenheden. Roger og Mona får en datter, Margaret (Elizabeth Rice), som er forkælet og krævende. Hun gifter sig med en meget passende ung mand, Brooks Hargrove (Derek Ray), fra samme klasse og sociale miljø, som hun blev opvokset i. Brylluppet er uforvarende planlagt til den 23. november 1963, dagen efter at præsident John F. Kennedy er blevet myrdet. Margaret får derefter en søn, Ellery, og ser med jævne mellemrum sin far for at bede om penge. Men efterhånden som 1960’erne skrider frem, “tænder Margaret op, melder sig og falder fra”.
Hun stikker af fra sin familie og flytter til en kommunal gård i det nordlige New York, hvor hun har en have, bor i et faldefærdigt gammelt skurhus og har promiskuøs sex og lidt brusebad med de andre medlemmer af kommunen. Hun afviser Roger og Monas forsøg på at tage hende hjem igen og kaster Roger i hovedet, at han har forladt hende, så nu kan hun til gengæld forlade sin søn. Roger og Mona fornægter effektivt Margaret og hjælper med at opdrage deres barnebarn, og det vises, at de ser Apollo månelandingen sammen med ham.
Serien udforsker med jævne mellemrum den romantiske spænding mellem Roger og hans tidligere elskerinde, Joan Holloway (Christina Hendricks). Deres følelser for hinanden når deres højdepunkt, efter at de en aften bliver overfaldet under trusler med en pistol. Roger og Joan er overvældet af følelser og ophidselse og har sex i en gyde, og Joan bliver gravid efter dette møde. Selv om hun og Roger i første omgang erkender, at de ikke kan få barnet, og Joan går hen for at få en abort, har Joan ved sæsonfinalen ombestemt sig og fortæller sin mand Greg (Samuel Page) om graviditeten, men ikke om, at Roger var ansvarlig. I mellemtiden er Roger og Janes ægteskab ved at falde fra hinanden.
De snapper konstant efter hinanden, og det eneste, Roger nogensinde siger til hende, er, hvor godt hun ser ud. Efter at have taget LSD sammen med Jane kommer de begge endelig til at indse, at deres ægteskab er slut. Efter sit LSD-trip begynder Roger at tage sit job og sit liv mere alvorligt. Hans forhold til begge sine ekskoner ser ud til at gå ret godt, især til Mona, som hjælper ham med at opbygge forretningsforbindelser, selv efter deres skilsmisse.
Når Greg og Joan går fra hinanden, forsøger Roger at hjælpe med at forsørge hans og Joans søn Kevin økonomisk, men Joan, der er bange for den stigmatisering, Kevin ville få, hvis det kom frem, at han var resultatet af en ulovlig affære, nægter. Ved seriens afslutning beder Roger dog igen Joan om at give ham lov til at dele sin ejendom mellem barnebarnet Ellery og sønnen Kevin for at sikre, at der bliver taget hånd om ham efter Rogers død.
Da Don forårsager en ydmygende fejl for firmaet ved i beruset tilstand at indrømme sin sande fortid under en præsentation for Hersheys chokoladeansatte, bliver Roger enig med Joan, Bert og Louis om, at Don bør tage en lang orlov for at finde ud af nogle ting selv. Herefter, er partnerne enige om, at de vil afgøre Dons skæbne i firmaet, herunder muligheden for at han bliver afskediget. Roger indgår dog i hemmelighed aftaler om at beholde Don, formentlig af anger over en lignende opførsel, der kostede firmaet en konto hos Honda, og i hans tilfælde udfolder han sig i en antijapansk tirade.
Når Don gifter sig med sin sekretær Megan Calvet (Jessica Paré), møder Roger hendes mor Marie (Julia Ormond), og de to har en kort, men intens affære. Da Marie vender tilbage sent i sæson 7 for at hjælpe Megan med at flytte ud af Drapers lejlighed, beder hun Roger om hjælp til at betale regningen med flyttefirmaet. På Maries opfordring genoptager de to deres forhold. De gifter sig kort efter og bliver sidst set sammen på en café i Paris i slutningen af serien.