Roger Sterling ist ein US-Marine-Veteran des Zweiten Weltkriegs, der im pazifischen Raum gedient hat, unter anderem in der Schlacht von Okinawa.
Das „Sterling“ im Namen der Firma bezieht sich auf Rogers Vater und nicht auf Roger. Sein Vater war der Seniorpartner in der Firma, weshalb sein Name vor dem von Bertram Cooper (Robert Morse) erscheint. Ein Bild in Coopers Büro zeigt Roger als Kind und Cooper als jungen Erwachsenen. In der gleichen Szene bezieht sich Cooper auf das Bild und nennt Roger „Peanut“, was darauf hindeutet, dass Roger Cooper schon fast sein ganzes Leben lang kennt. In Staffel 2 erwähnt Bertram Cooper, dass „die verstorbene Mrs. Cooper“ Sterling seiner Frau Mona (gespielt von Slatterys realer Ehefrau Talia Balsam) vorgestellt hat, von der Sterling sich gerade zugunsten von Dons ehemaliger Sekretärin, der 20-jährigen Jane Siegel (Peyton List), scheiden lässt. Bertram Coopers Schwester Alice Cooper war Sterlings Babysitterin, als er noch ein Kind war.
Sterling ist ein notorischer Frauenheld und ein starker Raucher und Trinker (er lebt wie „auf Landgang“), bis ihn zwei Herzinfarkte im selben Jahr zwingen, zumindest für eine Weile kürzer zu treten. Sowohl bei den Mitarbeitern von Sterling Cooper (mit denen er weitaus mehr Kontakt hat als mit Bert Cooper) als auch bei seiner Familie genießt er große Zuneigung. 1962 nimmt Sterling seine Arbeit wieder auf und gibt sich seinen alten Gewohnheiten hin. Zahlreiche Episoden der dritten Staffel deuten darauf hin, dass er mit Jane wirklich glücklich ist: So weist er beispielsweise eine alte Flamme ab, die ihre Beziehung wieder aufleben lassen will.
Mona heiratet später wieder, was Roger bei der Trauerfeier für seine Mutter verärgert, als sie ihren neuen Mann mitbringt. Roger und Mona haben eine Tochter, Margaret (Elizabeth Rice), die verwöhnt und anspruchsvoll ist. Sie heiratet einen sehr passenden jungen Mann, Brooks Hargrove (Derek Ray), der der gleichen Klasse und sozialen Schicht angehört, in der sie aufgewachsen ist. Die Hochzeit findet versehentlich am 23. November 1963 statt, dem Tag nach der Ermordung von Präsident John F. Kennedy. Margaret hat einen Sohn, Ellery, und sieht ihren Vater regelmäßig, um ihn um Geld zu bitten. Im Laufe der 1960er Jahre schaltet sich Margaret jedoch „ein, schaltet sich ein und steigt aus“.
Sie läuft von ihrer Familie weg und zieht auf eine Gemeinschaftsfarm im Hinterland von New York, wo sie einen Garten hat, in einem baufälligen alten Scheunenhaus lebt und mit anderen Mitgliedern der Kommune promiskuitiven Sex und wenig Duschen hat. Sie weist die Bemühungen von Roger und Mona zurück, sie nach Hause zu holen, und wirft Roger vor, dass er sie im Stich gelassen hat, so dass sie nun ihrerseits ihren Sohn im Stich lassen kann. Roger und Mona verleugnen Margaret und helfen bei der Erziehung ihres Enkels, mit dem sie die Apollo-Mondlandung verfolgen.
Die Serie thematisiert regelmäßig die romantischen Spannungen zwischen Roger und seiner ehemaligen Geliebten Joan Holloway (Christina Hendricks). Ihre Gefühle füreinander erreichen ihren Höhepunkt, als sie eines Abends mit vorgehaltener Waffe überfallen werden. Überwältigt von ihren Gefühlen und ihrer Erregung haben Roger und Joan in einer Hintergasse Sex, woraufhin Joan schwanger wird. Obwohl sie und Roger anfangs einsehen, dass sie das Kind nicht bekommen können, und Joan eine Abtreibung vornehmen lässt, ändert Joan bis zum Staffelfinale ihre Meinung und erzählt ihrem Mann Greg (Samuel Page) von der Schwangerschaft, aber nicht, dass Roger dafür verantwortlich war. Währenddessen geht die Ehe von Roger und Jane in die Brüche.
Die beiden schnauzen sich ständig gegenseitig an, und das einzige, was Roger zu ihr sagt, ist, wie gut sie aussieht. Nachdem er mit Jane LSD genommen hat, können sich beide endlich mit der Tatsache abfinden, dass ihre Ehe am Ende ist. Nach seinem LSD-Trip beginnt Roger, seinen Job und sein Leben ernster zu nehmen. Die Beziehung zu seinen beiden Ex-Frauen scheint gut zu laufen, vor allem zu Mona, die ihm auch nach ihrer Scheidung hilft, Geschäftsbeziehungen aufzubauen.
Nach der Trennung von Greg und Joan versucht Roger, seinen und Joans Sohn Kevin finanziell zu unterstützen, aber Joan weigert sich aus Angst vor dem Stigma, das Kevin erleiden würde, wenn herauskäme, dass er das Produkt einer unerlaubten Affäre ist. Am Ende der Serie bittet Roger Joan jedoch erneut darum, seinen Nachlass zwischen seinem Enkel Ellery und seinem Sohn Kevin aufteilen zu dürfen, um sicherzustellen, dass er nach Rogers Tod versorgt ist.
Als Don der Firma einen beschämenden Fehler zufügt, indem er während einer Präsentation vor den Mitarbeitern von Hershey’s Chocolate betrunken seine wahre Vergangenheit zugibt, stimmt Roger mit Joan, Bert und Louis darin überein, dass Don eine lange Auszeit nehmen sollte, um einige Dinge für sich selbst herauszufinden. Danach, so vereinbaren die Partner, werden sie über Dons Schicksal in der Firma entscheiden, einschließlich der Möglichkeit seiner Entlassung. Roger macht jedoch insgeheim Geschäfte, um Don zu behalten, wohl aus Reue für ein ähnliches Verhalten, das die Firma einen Auftrag von Honda gekostet hat, wobei er in seinem Fall eine antijapanische Tirade loslässt.
Als Don seine Sekretärin Megan Calvet (Jessica Paré) heiratet, lernt Roger ihre Mutter Marie (Julia Ormond) kennen, und die beiden haben eine kurze, aber intensive Affäre. Als Marie Ende der 7. Staffel zurückkehrt, um Megan beim Auszug aus dem Draper-Apartment zu helfen, bittet sie Roger um Hilfe bei der Begleichung der Rechnung für die Umzugsfirma. Auf Maries Drängen hin nehmen die beiden ihre Beziehung wieder auf. Sie heiraten kurz darauf und werden am Ende der Serie zum letzten Mal zusammen in einem Café in Paris gesehen.